钾肥的主要品种有氯化钾、硫酸钾、碳酸钾等，下面分别简述其生产方法。

2.3.1 氯化钾的生产

2.3.1.1 用钾石盐生产氯化钾

钾石盐是自然界中最重要的钾矿，一般为氯化钾和氯化钠的混合物。用钾石盐生产氯化钾的主要方法有溶解结晶法、浮选法和重介质选矿法等。

1）溶解结晶法

溶解结晶法是根据氯化钠和氯化钾在水中的溶解度随温度变化差异的原理将两者分离来制取氯化钾的方法。25℃和 100℃时它们和水的三元相图如图 2.22 所示。

用 100℃的热水（ O 点）部分溶解钾石盐矿（ S 点），把加水后的组成控制在 M 点（图2.22），理论上KCl已经全部溶解。留下的固体物只有NaCl和水不溶物杂质在第一。个分离工序把NaCl和不溶性杂质滤去，此时液相组成为 E ₁ 点。而此点位于25℃下KCl的结晶区。在冷却工序把母液 E ₁ 的温度调至 25℃,KCl将析出结晶。然后把固液混合物送至分离工序从中取出KCl结晶，余下母液 E ₂ ，这是原始开车的第一个全过程。再次溶矿即可使用母液 E ₂ ，其与钾石盐配料的最适操作点为 K 点。于 K 点KCl已全部溶解，可进行分离取出NaCl。比较 K , M 两点可看出，此次NaCl的取出量减少了，这是因为在母液中已经溶解一定量的NaCl,KCl所致，其溶矿量比用水溶解要低。其余的控制点均无变化。由上述工序构成了封闭的循环过程。其理想的操作点在 K , E ₁ 和 E ₂ 三点间依次转换，周而复始。

溶解结晶法的工艺流程如图 2.23 所示。将破碎的钾石盐送入溶解槽 3,4，在这里用结晶后的热母液浸取。浸取后的料浆经沉降后再用离心机脱水，滤液和沉降槽的溢流液被送入第二沉降槽进一步澄清。将澄清液送至真空结晶器结晶即可得到氯化钾。一般要用多个结晶器串联操作，溶液逐个流过各结晶器，在喷射器中借蒸汽喷射使蒸发罐处于真空。真空度按流程顺序逐级增加，在最后一级结晶罐中，溶液已接近常温。氯化钾晶浆再经离心机脱水并用干燥机干燥后就可得到成品。

溶解结晶法的优点是钾的收率较高，废渣带走的氯化钾少；成品结晶颗粒大而均匀，纯度也较高。缺点是要消耗燃料，浸溶温度较高，设备腐蚀严重。

2）浮选法

浮选过程的基本行为是矿粒有选择性地附着于空气小气泡上。从热力学原理可知，只有系统中自由能减少时才能使过程自发地进行。用浮选法加工钾石盐时，由于其中氯化钾和氯化钠晶体表面与水的润湿程度不同，当加入某种表面活性剂后能扩大表面润湿性的差异。当加入某种脂肪胺（捕收剂）时，能选择性地仅吸附在氯化钾晶体表面，增加其疏水性。当这种晶粒与矿浆中小空气泡（用起泡剂产生）相遇时，能附于小气泡随其上升到矿浆表面。然后在浮选槽中将它括出（称为精矿），再经过滤、洗涤、干燥即得氯化钾产品。氯化钠有亲水性，留在矿浆中作为尾矿排出。尾矿中含有少量氯化钾及一些被吸附的脂肪胺。由于高级脂肪胺有毒，因此尾矿用作工业用盐要进一步加工。

与溶解结晶法相比，浮选法的燃料消耗大大下降，这是它被广泛采用的原因。

2.3.1.2 用光卤石生产氯化钾

光卤石（carnallite），分子式KClMgCl ₂ ·6H ₂ O，分子量 277.87，是制钾肥和提取金属镁的矿物原料。在我国柴达木盆地盐层和云南钾石盐矿床中含有丰富的光卤石。

用光卤石生产氯化钾的主要方法有完全溶解法、冷分解法等，现简要叙述如下。

1）完全溶解法

完全溶解法是先将光卤石全部溶解，再结晶出氯化钾的方法。现在已用来大规模加工天然光卤石矿生产氯化钾。虽然能量消耗较高，但却能得到比冷分解法粒度大的产品。下面结合KCl,MgCl ₂ 在实际操作条件下的溶解度图（图 2.24）来简要说明生产过程，图中浓度以1 000 mol H ₂ O溶解物质的mol数来表示。

用返回溶解液 C 加热溶解光卤石矿，得到 105℃成分为 A 的溶液，光卤石中全部KCl和MgCl ₂ 进入溶液。分离去石盐、不溶物等粗粒沉淀并澄清后，冷却热溶液到 25℃，这时溶液组成沿 AE ₂₅ 线变化，并析出相应量的氯化钾和少量氯化钠。生成的 E ₂₅ 卤液大部分加水制成返回液 C ，其余蒸发至 M 点，以光卤石形式回收卤液中的大部分钾。

2）冷分解法

在常温下分解光卤石制取氯化钾的方法称为冷分解法。用水或含氯化镁卤液与光卤石按图 2.24 上 B 点组分配成混合物，平衡后得溶液 E ₂₅ 和相当 BE ₂₅ 线段量的KCl。生成的氯化钾非常细小，可利用重力或惯性离心力与原矿带入的粗粒石盐分离。再用少量水洗涤除去所含细粒氯化钠和黏土，可得到 90%以上的氯化钾产品。

此法操作简单，能耗低，常温下操作时设备腐蚀较轻，设备材料可用普通碳钢；缺点是产品纯度和钾的收率都较低，且产品颗粒细小。

2.3.2 硫酸钾的生产

1）用硫酸盐复分解生产硫酸钾

自然界的含钾复盐一般可直接作为肥料使用，但为了减少运输，多半将其与氯化钾进行复分解生产硫酸钾作肥料。

无水钾镁矾（K ₂ SO ₄ ·2MgSO ₄ ）常与氯化钠混合存在，先利用两者溶解度的差异用水洗涤除去大部分氯化钠，然后与氯化钾进行复分解反应：

K ₂ SO ₄ ·2MgSO ₄ +4KCl═3K ₂ SO ₄ +2MgCl ₂

其生产条件可用图 2.25 的相图来讨论。图中 L , S , K 分别为无水钾镁矾、钾镁矾（K ₂ SO ₄ ·MgSO ₄ ·4H ₂ O）及软钾镁矾（K ₂ SO ₄ ·MgSO ₄ ·6H ₂ O）、钾盐镁矾（KCl·MgSO ₄ ·3H ₂ O）的组成点。如果将无水钾镁矾 L 和氯化钾 B 混合成溶液 a ，而其水含量也正合适，则由于落在K ₂ SO ₄ 结晶区内，就可析出K ₂ SO ₄ 而得溶液 P ，将过滤了K ₂ SO ₄ 固体的溶液 P 在高温下蒸发，液相组成就沿着 PE 共饱和线向 E 移动，先后析出钾镁矾、钾盐镁矾和氯化钾结晶，分离出固体返回复分解而将母液 E 排弃之。

2）用明矾石生产硫酸钾

用明矾石生产硫酸钾先要将明矾石焙烧脱除结晶水，然后再用钾明矾法、还原热解法、氨碱法等生产硫酸钾产品。这里仅对钾明矾石法加以简要说明。

脱水明矾石与稀硫酸反应生成硫酸钾和硫酸铝溶液：

K ₂ SO ₄ ·Al ₂ （SO ₄ ） ₃ ·2Al ₂ O ₃ +6H ₂ SO ₄ ═K ₂ SO ₄ +3Al ₂ （SO ₄ ） ₃ +6H ₂ O

由此溶液可结晶出明矾。明矾在水中的溶解度随温度增高而迅速增大，到 92℃时即可溶于自身的结晶水中。加热加压下可水解明矾溶液生成不溶性盐基性明矾：

3[K ₂ SO ₄ ·Al ₂ （SO ₄ ） ₃ ·24H ₂ O]（aq）═K ₂ SO ₄ ·3Al ₂ O ₃ ·4SO ₃ ·9H ₂ O（s）+2K ₂ SO ₄ +5H ₂ SO ₄ +58H ₂ O

盐基性明矾在高温下可分解：

K ₂ SO ₄ ·3Al ₂ O ₃ ·4SO ₃ ·9H ₂ O（s）═K ₂ SO ₄ +3Al ₂ O ₃ +2SO ₂ +O ₂ +9H ₂ O

生产的工艺过程是先将明矾石在 600℃下焙烧脱水，然后用流程中得到的含硫酸钾的稀硫酸逆流浸取，冷却澄清明矾石溶液到 20℃时约有 80%结晶析出。难于过滤时可连泥浆一起结晶，再将分离去母液的带泥结晶溶解，加压过滤得澄清明矾溶液。在耐酸压煮器内，高于150℃下加压水解明矾使Al ₂ O ₃ 成盐基性明矾沉降出来，同时生成稀硫酸供溶浸脱水明矾石用。再在约 1 000℃的高温下煅烧盐基性明矾，使生成不吸水的Al ₂ O ₃ 。降温后可从溶液中结晶出硫酸钾。此方法可同时得到氧化铝产品，是综合利用明矾石的一种重要方法。