氮是农作物生长必需的第一大要素，因而氮肥也是化肥工业中产量最大的肥料品种。氮肥品种主要有尿素、硝酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵、氯化铵等，其中尿素为最主要的氮肥，碳酸氢铵是我国绝大多数小氮肥厂的生产品种。

2.1.1 尿素

2.1.1.1 主要性质和用途

1）物理性质

尿素（Urea），化学名称为脲或碳酸酰，分子式为CO（NH ₂ ） ₂ ，分子量为60.057，纯尿素中氮的质量分数为 46.65%。

纯尿素为白色、无臭的针状或棱柱状结晶体。尿素的熔点为 132.7℃，密度为 1.330 g/cm ³ ，导热系数为 79.91 W/（m·K）。尿素易溶于水和液氨，也能溶于醇类，稍溶于乙醚和酯，其溶解度随温度的升高而增加。温度大于 30℃时，尿素在液氨中的溶解度比在水中的溶解度大。20,40,60℃时尿素在水中的溶解度（摩尔分数）分别为 0.241,0.325,0.429；饱和溶液的密度分别为1.147,1.167,1.184 g/cm ³ ；饱和溶液的蒸汽压分别为 1 733,5 333,11 999 Pa。尿素具有吸湿性，当空气的相对湿度大于尿素的吸湿点时，尿素吸收空气中的水分而潮解。

2）化学性质

尿素在强酸溶液中呈弱碱性，能与酸作用生成盐类。例如，尿素与硝酸作用生成能微溶于水的硝酸尿素[CO（NH ₂ ） ₂ ·HNO ₃ ]，尿素与磷酸作用生成易溶于水的磷酸尿素[CO（NH ₂ ） ₂ ·H ₃ PO ₄ ]。尿素与盐类相互作用可生成络合物，如Ca（NO ₃ ） ₂ ·4CO（NH ₂ ） ₂ ,NH ₄ Cl·CO（NH ₂ ） ₂ 等。尿素与磷酸钙作用可生成磷酸尿素CO（NH ₂ ） ₂ ·H ₃ PO ₄ 和磷酸氢钙CaHPO ₄ 。尿素在水中会进行水解，最后成为氨和二氧化碳，但常温下水解速度很慢。

尿素在常压下加热到接近熔点时开始异构化，形成氰酸铵，接着分解成氰酸和氨。尿素在高温下可以进行缩合反应，生成缩二脲、缩三脲，甚至三聚氰酸和三聚酰胺。

熔融态尿素在高温下会缓慢放出氨而缩合成多种化合物，最主要的是缩二脲（biuret）；高浓度的尿素水溶液也可以生成缩二脲。

减低压力、升高温度和延长加热时间都会加速缩二脲的生成。

尿素与直链有机化合物作用生成络合物。在盐酸作用下尿素同甲醛反应生成甲基尿素；在中性溶液中与甲醛作用生成二甲基尿素。尿素与甲醛进行缩合反应能生成脲醛树脂；与醇类作用生成尿烷；与丙烯酸作用生成二氢尿嘧啶；与丙二酸作用生成巴比妥酸等。

3）用途

尿素的最主要用途是作肥料，世界上 80%~90%的尿素都用作肥料。尿素是高效优质氮肥，既可作底肥又可作根外追肥。尿素中氮的质量分数在 46%以上，是硝酸铵的 1.3 倍、氯化铵的 1.8 倍、硫酸铵的 2.2 倍、碳酸氢铵的 2.6 倍。尿素在土壤中的水分和微生物作用下，转变成碳酸铵，进一步水解及硝化供作物吸收。在此过程中分解出的二氧化碳也可被农作物吸收利用。在土壤中尿素能增进磷、钾、镁、钙等元素的有效性。施用尿素后土壤中无残留物，适量使用一般不会使土壤板结。

尿素在工业上的用途也很广泛，尿素产量的 10%用作工业原料，主要作为高聚物的合成材料。如作为尿素甲醛树脂和三聚氰胺-甲醛树脂的原料，用作塑料、喷漆、黏合剂；它还作为多种用途的添加剂，如油墨颜料、炸药、纺织等；尿素还用于医药（如苯巴比妥、镇静剂、止痛剂、洁齿剂等）。

2.1.1.2尿素生产基本原理

1）尿素合成反应的化学平衡

尿素工业生产的方法是由氨和二氧化碳在液相中反应合成，两种原料均可来自合成氨厂，所以尿素装置一般与合成氨装置相配套。在工业生产条件下，氨与二氧化碳在液相中合成尿素的反应通常认为是两步完成的：

（1）

（2）

反应（1）生成氨基甲酸铵（ammonium carbamate，简称甲铵,AC），是强烈的放热反应。在常压、温度 165～195℃范围内，液氨与液态二氧化碳反应生成液态甲铵的反应焓Δ H =-86.93 kJ/mol。反应（2）生成尿素是吸热反应，在常压、温度 298 K下的Δ H = 28.45 kJ/mol。甲铵生成反应是快速反应，易达化学平衡且二氧化碳的平衡转化率很高。甲铵脱水生成尿素的反应速度缓慢，而且须在液相中进行，达到平衡时二氧化碳只有 55%~75%转化为尿素，它是尿素合成的控制阶段。

尿素合成反应是氨、二氧化碳、尿素、甲铵、水等多组分组成的气液两相共存的复杂反应体系。除了上述两个液相反应平衡外，还存在氨、二氧化碳、水 3 个组分的汽液平衡关系。体系偏离理想溶液的程度很大，要严格计算化学反应平衡组成非常困难。

合成尿素的条件一般为液相氨碳（摩尔）比为 2.5～4.5，水碳（摩尔）比为 0.2～1.0，温度160～220℃。在此范围内有许多计算液相化学反应二氧化碳平衡转化率的半经验公式，下面介绍其中几个。

1969 年苏联人Kucheryavyi（库切里亚维）提出一个计算液相化学反应CO ₂ 平衡转化率的半经验公式：

x =34.28 a -1.77 a ² -29.3 b +3.7 ab +0.913 t -0.0748 at -5.4 ×10 ^-6 t ³ +0.002293 p -112.1

（2.1.1）

上海化工研究院也根据实验数据整理出了一系列尿素生产过程中应用的经验公式，其中计算CO ₂ 平衡转化率的公式为：

x =14.87 a -1.322 a ² +20.7 ab -1.83 a ² b +167.6 b -1.217 bt +5.908 t -0.01375 t ² -591.1

（2.1.2）

式中 a ——初始反应物中的氨与二氧化碳的摩尔比，简称氨碳比；

b ——初始反应物中的水与二氧化碳的摩尔比，简称水碳比；

t ——反应温度，℃ ；

p ——反应压力（绝）,0.1 MPa。

式（2.1.1）和式（2.1.2）所计算的平衡转化率以百分数表示。

不同研究者提出的计算公式计算的数据略有不同，上述二式的计算结果与生产数据均较接近。但工业中使用方便且更为常用的二氧化碳转化率简化算法为Mavrovic（马洛维克）算图，如图 2.1 所示。

该图有 5 根标尺线、1 组参考线和 1 个参考点 P 。其用法是：在标尺 1 找到温度点，与参考点 P 相连，延长与标尺线 3 相交，交点即为反应式（1）在该温度下的化学平衡常数值；再在标尺 2 和标尺 5 上分别找到水碳比和氨碳比，连接这二点成一直线，此直线与参考线 b 上相应的水碳比处有一交点；将此交点与标尺线 3 上已得到的平衡常数点相连，再延长至与标尺线 4 相交，即为所求的平衡转化率。

2）影响尿素合成反应化学平衡的因素

影响尿素合成反应化学平衡的因素主要有温度、压力、氨碳比和水碳比。

（1）温度的影响

实验和计算表明，平衡转化率一般在低于 200℃时随温度升高而增大,195～200℃时出现最大值。温度继续升高，平衡转化率逐渐下降，一些数据如图 2.2 所示。

工业生产中，尿素合成最佳操作温度除考虑获得最高平衡转化率之外，还受合成所用材料的腐蚀许可极限温度的限制。若采用 316L不锈钢及钛材的合成塔，规定的操作温度一般为180～200℃。

（2）组成的影响

实验证明,CO ₂ 过量对转化率的影响极微，而氨过量却能提高合成转化率。氨碳比增加，平衡转化率提高。氨碳比对平衡转化率的影响如图 2.3 所示。在水溶液全循环法尿素生产中，氨碳比一般选 4.0 左右。而在用CO ₂ 气提法生产尿素的流程中，因合成系统操作压力较低，氨碳比取 2.9～3.0。

按照平衡移动原理，初始反应物中的水会降低平衡转化率。一般来说，水碳比每增加0.1,CO ₂ 的转化率约下降 1%。工业生产中总是力求使水碳比降低到最低限度以提高转化率。在水溶液全循环法流程中，水碳比一般为 0.60～0.80；在CO ₂ 气提法流程中，气提分解气在高压下冷凝，返回合成系统的水量较少，合成反应水碳比较低，一般为 0.5～0.6。水碳比对平衡转化率的影响如图 2.3 所示。

从合成氨来的CO ₂ 原料气中通常含少量的N ₂ ,H ₂ 等气体，这些被称为惰性气体。惰性气体可降低反应体系中氨和二氧化碳的分压，在给定操作压力下，会降低反应温度，导致CO ₂ 转化率下降。此外,H ₂ 还可能使尾气发生燃烧爆炸，影响生产安全。在工业生产中，原料CO ₂ 气的摩尔分数要求大于 98%,H ₂ 越少越好。

（3）压力的影响

对于液相反应来说，压力对平衡转化率的影响很小。但尿素合成反应中存在气液相平衡，故实际生产中压力对平衡转化率也有影响，且操作压力不能小于平衡压力。在多组分体系相平衡中，平衡压力不仅与温度有关，还与体系的组成有关。组成一定时，温度升高平衡压力增大，如图 2.4 所示。

组成对平衡压力的影响十分复杂，一般通过实验得出图表或经验公式来求。固定温度和水碳比时，平衡压力与氨碳比的关系如图 2.5 所示。从图中可看出，对应于每一温度有一最低压力，其对应的氨碳比并不等于理论最佳配料比 2∶1。最低平衡压力下的氨碳比可由下式计算：

a _min =0.015 19 t +0.005 626 tb -0.728 7 b -1.78 ×10 ^-3

（2.1.3）

式中 a _min ——最低平衡压力时的氨碳比；

b ——原始液相中的水碳比；

t ——温度，℃。

固定氨碳比时，当温度处于 175～195℃范围内，水碳比增加，平衡压力不变或趋于下降；当温度高于 200℃时，则水碳比增加，平衡压力增加。

在水溶液全循环法流程中，一般合成塔顶部液相平衡压力为 16.5 MPa，实际操作压力选19.5 MPa左右。在CO ₂ 气提法流程中，因尿素合成反应温度较低（182～185℃），进料氨碳比也较低（2.9～3.1），合成塔顶部液相平衡压力约 12 MPa，实际操作压力取 13.5～14.5 MPa。

3）尿素合成过程的相平衡

前面已经指出，尿素合成体系是多组分多相平衡体系，要严格计算其相平衡关系，包括计算系统平衡压力和平衡气相组成都比较困难。但由于尿素生产对农业关系重大，仍然有不少学者对此体系的相平衡进行了研究。

上海化工研究院整理出了平衡压力 p 与气相氨碳比 G 的经验关联式：

（2.1.4）

（2.1.5）

公式适用温度范围 175～195℃，水碳比 0.2～1.0，氨碳比在最低平衡压力所对应的氨碳比值增加的一侧（图 2.7 中虚线右边一侧）。

库切里亚维在提出CO ₂ 平衡转化率的同时，还提出计算平衡压力的经验式：

（2.1.6）

式中 a ——原始反应物液相氨碳比；

b ——原始反应物液相水碳比；

t ——温度，℃ ；

G ——反应体系气相氨碳比；

p ——平衡压力,0.1 MPa。

阿根廷Irazoqui（伊拉佐施,1993 年）等人对尿素合成体系建立了严格的热力学模型，用活度代替浓度，逸度代替分压，并考虑了溶液中实际存在的离子平衡，该模型归纳如下。

Irazoqui尿素合成体系热力学模型：

相平衡

NH ₃ （g）═NH ₃ （l）

CO ₂ （g）═CO ₂ （l）

H ₂ O（g）═H ₂ O（l）

化学平衡

方程组（ y _i —气相组分 i 摩尔分数； x _i —液相组分 i 摩尔分数；Am ^- —COONH ₂ ^- ；Ur—NH ₂ CONH ₂ ）：

物料平衡

相平衡

化学平衡

电荷平衡

归一方程

已知 a , b , t 由 11 个方程解 11 个变量：

相平衡式中， （NH ₃ ）， （CO ₂ ）和化学平衡常数 K ₁ , K ₂ , K ₃ 是温度的函数，其形式是：

（H ₂ O）由H ₂ O的饱和蒸汽压公式计算，气相组分逸度系数 φ _i 按Nakamura方程计算，液相组分活度系数 γ _i 按扩展的UNIQUAC模型计算。

对相平衡过程的简单分析，可用下面的似三元体系：

在尿素合成反应过程中,1 mol液态甲铵反应生成 1 mol尿素，尿素的蒸汽压很小，水的蒸汽压与氨和CO ₂ 相比也可忽略不计，因此可将（尿素+水）看成一个固定的组分。整个尿素合成反应从而可以近似地视为NH ₃ -CO ₂ -CO（NH ₂ ） ₂ ·H ₂ O的似三元体系。

三组分体系的立体相图如图 2.6 所示。图中 T , T ₁ , T ₂ ,…, T _n 为气-液混合的液相最高温度点。尿素+水的含量越高，其最高温度也越高。将很多 T 点联成一线，就可得到液体“顶脊线”，线上各点的 n （NH ₃ ）/ n （CO ₂ ）（摩尔比）并不相等。如将此顶脊线投影到 ABC 面上，就可以清楚地看出溶液中不同尿素含量下气-液平衡的液体顶脊线的各点组分。必须指出，体系在有水和尿素存在时，虽有液体的最高温度点，但是沸点和露点并不重合，也就是说NH ₃ -CO ₂ 二元体系的共沸点消失了。由于合成尿素是在液相中生成的，故液体顶脊线对生产很有用。如果在三棱柱内作等温平面，则可与很多气液平衡的液相线相交，得到各个温度下的气液平衡等温线。将沸点线和各等温线投影到 ABC 面上，就可得出如图 2.7 所示的具有液体顶脊线和气液平衡等温线的相图。

从图 2.7 可以看出：

①当压力和温度维持不变时，体系吸收或散发热量，溶液组成必定沿等温线移动。

②在压力一定的条件下，化学平衡等压线与顶脊线交点的平衡温度为最高。这时尿素含量也最高，即转化率最高能耗最省。与之相应的原始物料比可由图确定。

图 2.7 中的 Y 点表示一适宜操作点。它是化学平衡等压线与顶脊线的交点，因此该点的物料温度最高，尿素+水的含量也最高，有利于甲铵转化反应，也可降低气提的热能消耗。 Y 点压力最低，因此可节省动力。

如选择更高的压力，则与之相应的平衡温度比上述 Y 点温度要高。虽有利于尿素合成反应，但合成塔必须用更能耐腐蚀的材料。如选择较低压力，则平衡温度会较低,CO ₂ 转化率下降。

对二氧化碳汽提法，合成液以位于顶脊线上最为适当。由图 2.7 读得，在 13.2 MPa下，化学平衡等压线与液相顶脊线交点在 185℃的等温线上。设备材料可承受此温度、压力条件，故选用该操作点，考虑反应不能完全达到平衡，取温度 183℃，即图中的 L 点，并读得该点的组成为NH ₃ 29%,CO ₂ 16%，（H ₂ O+Ur）55%，此数据与工业生产实测值非常吻合。

4）尿素合成反应的动力学

尿素合成反应速率取决于液相中甲铵脱水这一控制步骤的速率。甲铵脱水生成尿素的反应为可逆反应，设正、逆反应速率常数分别为 k ₁ , k ₂ 。若以 1 mol CO ₂ 为基准，在 t 时间内生成 a mol甲铵，而以 x , x *分别表示甲铵转化为尿素的转化率和平衡转化率，由反应物浓度表示的尿素合成反应动力学方程式为：

（2.1.7）

式中 t ——反应时间,h；

w ——反应物水碳物质的量之比；

V ₁ ——反应液相体积,10 ^-3 m ³ （设反应液相体积保持不变）。

当反应达平衡时，

（2.1.8）

静态下尿素合成反应动力学方程式有如下形式：

（2.1.9）

该动力学方程仅适合于平推流反应器的计算。根据反应物的密度和反应器的结构尺寸，可以确定物料在反应器中的位置和时间的关系，再应用式（2.1.9）积分可完成平推流型反应器的计算。

根据工业生产的实践和实验测定，通常尿素合成反应需 30～50 min。

尿素合成塔内一般装有筛板或其他内件。对装有较多筛板的塔，可以把它看成是由若干个串联的、混合的小室组成。虽每个小室接近理想混合型，但就整个合成塔来说，其流动状况却接近理想置换型。

5）未反应物的回收及副反应

（1）未反应物的回收

尿素合成反应得到的产物实际上是尿素、甲铵、水以及过剩氨等所组成的混合物，生产中必须把它们分离出来。分离甲铵可利用它的不稳定性和CO ₂ 及氨的易挥发性，在减压和加热的条件下将甲铵分解并气化，使其与尿素溶液分离开来。另一方法是不降低压力，加热时采用气提剂来减小体系中氨和CO ₂ 的分压，从而改变气液平衡促使甲铵的分解及氨与CO ₂ 的气化。

甲铵分解是吸热反应，按照平衡移动原理，减压和加热有利于甲铵的分解。纯固体甲铵的离解压力与温度的关系可用下式计算：

（2.1.10）

式中 p ——甲铵分解压力,0.1 MPa；

T ——温度,K。

当采用减压加热分解方法时，分解温度过高会发生尿素缩合、尿素水解等副反应。若分解压力过低，会使冷凝吸收效率下降，并增加循环动力的消耗。因此，工业生产上常采用多段减压分解分离的方法。

水溶液全循环法尿素生产工艺甲铵分解率 a 、总氨蒸出率 a （NH ₃ ）、分解气中含水量 G （H ₂ O）与分解温度 t 的经验关联式如下。

中压分解段（分解压力 1.67～1.96 MPa）：

a = -8.81+0.115 625 t -0.000 46 t ²

（2.1.11）

a （NH ₃ ）=0.038 37 t ^0.616

（2.1.12）

G （H ₂ O） =1.216 ×10 ^-10 t ^4.123

（2.1.13）

低压分解段（分解压力 0.29 MPa）：

a = 0.510 1+0.019 03 t -6.09 ×10 ^-5 t ²

（2.1.14）

a （NH ₃ ）=0.271+0.009 4 t -3.1 ×10 ⁵ t ²

（2.1.15）

G （H ₂ O） =1.11 ×10 ^-11 t ^4.906

（2.1.16）

分解气的冷凝吸收操作点可由定压下NH ₃ -CO ₂ -H ₂ O三元系的气液平衡相图来选择。如图 2.8 所示。

用气提法分解甲铵时，甲铵的分解压力或系统的理论操作压力 p 为

（2.1.17）

式中 p _s ——纯甲铵的分解压力；

y （NH ₃ ）——平衡时气相氨摩尔分数；

y （CO ₂ ）——平衡时气相二氧化碳摩尔分数。

当温度一定时, p _s 为定值。从式（2.1.17）可知，用纯CO ₂ 或氨气气提，理论上在任何温度和操作压力下，甲铵都可完全分解。

工业上常采用与合成压力相等的压力来气提，气提剂采用氨或CO ₂ ，气提温度一般低于合成温度 10℃左右。

（2）尿素合成的副反应

在尿素生产过程中，主要有两类副反应，即尿素缩合反应和尿素水解反应。

尿素缩合生成缩二脲，缩二脲会影响产品尿素的质量。缩二脲的生成速度取决于温度、尿液浓度、停留时间及氨分压等因素。温度越高，缩二脲生成率越大。同一温度下，尿素浓度高、氨碳比低，缩二脲生成率越大。停留时间长，缩二脲的生成量显著增加。提高氨分压能抑制缩二脲的生成。

在水溶液全循环法生产流程中，尿液蒸发阶段温度高，游离氨很少，是缩二脲生成的主要阶段，生成量约占全过程的 50%。在尿素合成塔内，尽管温度更高，但有大量过剩氨存在，抑制了缩二脲的生成，生成量约占 30%。分解循环阶段缩二脲的生成量约占 20%。用结晶法加工尿液时，可利用缩二脲在尿素溶液中具有一定溶解度来控制适宜的结晶温度和尿液浓度，尽可能使缩二脲保留在溶液中，获得含缩二脲很低的结晶尿素。含缩二脲的母液可送合成塔使其中缩二脲部分分解，缩二脲不致在系统中积累。

尿素生产过程的另一副反应是尿素水解反应，即尿素合成的逆反应，水解的产物为氨和CO ₂ 。当温度在 60℃以下时，尿素水解缓慢；温度达 100℃时，尿素水解速度明显加快；温度在 145℃以上时，水解速度剧增。尿素浓度低时，水解率大。氨也有抑制尿素水解的作用，氨含量高的尿素溶液的水解率低。

2.1.1.3 尿素生产工艺流程

常见尿素生产工艺有传统水溶液全循环法、荷兰Stamicarbon（斯塔米卡邦） CO ₂ 气提法、意大利Snamprogetti（斯纳姆普罗盖蒂）NH ₃ 气提法、日本改良C法和ACES法等。这里介绍在我国应用最多的前 3 种工艺。

1）传统水溶液全循环法工艺流程

水溶液全循环法是将未反应的氨和CO ₂ 加热减压蒸出后用水吸收生成甲铵或碳酸铵水溶液循环返回合成系统的生成尿素的方法，该法主要用于中小型（年产 20 万t以下）尿素装置。典型的工艺流程为如图 2.9 所示。

压缩后的CO ₂ 气体和加压预热后的液氨以及从一段吸收塔来的甲铵液一起经混合器进入合成塔。合成压力为 19.5～21.5 MPa，温度 185～190℃，氨碳比 4～4.5，水碳比 0.6～0.7,CO ₂ 平衡转化率约为 62%。合成反应液经两段分解及真空闪蒸，使未反应物与尿液分离。一段分解压力 1.67 MPa，二段为 0.29 MPa，均用蒸汽加热。闪蒸压力 44 kPa绝压。一段分解气先送至一段蒸发加热尿液，然后进一段吸收塔，所得甲铵液用高压甲铵泵送合成塔。出一段吸收塔含氨的气体经氨冷凝器将其中大部分氨冷凝成液氨，部分回流，部分经高压液氨泵送回合成。出氨冷凝器的气体依次经中压惰性气体洗涤器及常压尾气吸收塔进一步回收氨后放空。闪蒸后的质量分数为 75%的尿液经两段真空蒸发浓缩至 99.7%后送造粒塔造粒。

此流程的未转化物需两段分解，三段吸收，流程较长且分解压力不高，分解气的冷凝热除小部分被利用外，须用冷却水移走，能耗较高。此外，循环甲铵液量大时可能结晶堵塞管道，操作维修麻烦。此流程已逐渐失去优势。

2）气提法尿素生产工艺流程

（1）气提原理

气提法是对全循环法的发展，在简化流程、热能回收、延长运转周期和减少生产成本等方面比全循环法优越。在气提过程中合成反应液中的甲铵分解为氨和CO ₂ ，这是一个吸热、体积增大的可逆反应，其平衡受反应产物气相分压影响。只要供给热量，降低气相中氨和CO ₂ 中某一组分的分压，都可促使甲铵分解。

用CO ₂ 气提时，由合成塔来的合成反应液与气提塔中底部通入的大量纯CO ₂ 逆流接触，并用蒸汽间壁加热提供分解热量。在加热和气提双重作用下，能促使合成反应液中的甲铵分解，并使氨从液相中逸出。气体在管内上升，氨碳比虽然不断增加，但仍低于平衡时气相的氨碳比。所以，气液相一直保持不平衡状态，合成反应液中的氨逐渐被逐出。随着液相中氨浓度的降低，液相中甲铵将不断分解，因而气提法还可同时逐出CO ₂ 。

气提法主要由CO ₂ 气提法和氨气提法，下面简单介绍其流程及主要特点。

（2）Stamicarbon二氧化碳气提法流程

此法是荷兰Stamicarbon公司发明的，现已成为世界上建厂最多、生产能力最大的生产尿素的方法。其流程见图 2.10。

该法的合成温度为 182～185℃，压力为 13.5～14.5 MPa，氨碳比为 2.9～3.1，水碳比为0.4～0.6，转化率 58%~60%。用原料CO ₂ 作气提剂，在合成压力下将合成塔出料在气提塔内进行加热气提，使未转化的大部分甲铵分解，并蒸出CO ₂ 和氨。分解及气化所需热量由2.3 MPa蒸汽供给。气提效率为 78%~81%。气提塔出气在高压冷凝器内冷凝生成甲铵溶液，冷凝吸收所放出的热量副产低压蒸汽（0.4 MPa），供低压分解、尿液蒸发等使用。气提塔出液减压至 0.25 MPa后进入尿素精馏塔，将残余的甲铵和氨进一步加热分解并蒸出。离开精馏塔的尿液经真空闪蒸、两段真空蒸发浓缩至 99.7%后送造粒塔造粒。尿素精馏塔蒸出的气体在低压甲铵冷凝器中冷凝后，用甲铵泵送回高压合成。

流程的主要特点：

①用原料CO ₂ 气提，使未转化物大部分分解，残余部分只需再一次低压加热分解即可，省去了中压分解回收系统，简化了流程。

②高压冷凝器在与合成等压条件下冷凝气提气，冷凝温度较高，返回合成塔的水量较少，有利于CO ₂ 转化为尿素；冷凝过程所放出热量用来副产蒸汽，热回收好；出高压冷凝器的甲铵液及来自高压洗涤器的甲铵溶液靠液位差自流返回合成系统，可节省设备和动力。

③合成塔操作压力较低，可节省压缩机和泵的动力消耗。其不足之处是设备布置上采用高层框架，给安装和生产维修带来不便。生产中还潜在尾气燃爆问题，如操作不当会引起高压洗涤器尾气的燃爆，酿成事故。对此，该公司已经做了一些改进。如降低合成塔高度，增设原料二氧化碳气的脱氢系统，解决尾气燃爆问题；增设水解设备，回收工艺废液中的尿素；增加尿素晶种造粒，提高尿素成品的机械强度及低位热能的利用等。

（3）斯纳姆普罗盖蒂氨汽提法流程

意大利斯纳姆普罗盖蒂（Snamprogetti）公司创立于 1956 年。1966 年第一个以氨作为汽提气的日产 70 t的尿素厂已建成投产。氨汽提法是我国近年来引进最多的尿素工艺装置，这里做较为详细的介绍。

氨汽提法工艺主要包括：尿素的合成和高压回收，尿素的提纯和中、低压回收，尿素的浓缩与造粒，水解和解吸以及辅助设施等，如图 2.11 所示。

①尿素的合成和高压回收：CO ₂ 加入少量空气后进入离心式CO ₂ 压缩机K-1，加压到 16 MPa（绝对压力，以下简称绝）送入尿素合成塔R-1。液氨分两路送出：一路到中压吸收塔C-1；另一路液氨加压到 22 MPa（绝），送往高压液氨预热器E-7，用低压蒸汽冷凝液预热。预热后的液氨作为甲铵喷射泵L-1的驱动流体，利用其过量压头，将甲铵分离器V-1 压力稍低的甲铵液，升压到尿素合成塔压力，氨与甲铵的混合液进入尿素合成塔与进塔的CO ₂ 进行反应。

合成条件为：温度= 188℃ ；压力= 15.6 MPa（绝）；氨碳比= 3.6；水碳比= 0.6～0.7。

出合成塔的反应物到汽提塔E-1。汽提塔是一个降膜式加热器，所需热量由2.4 MPa（绝）的饱和蒸汽供给。合成塔的反应产物在汽提管呈膜状向下流动时被加热。由于氨自溶液中沸腾逸出所起的汽提作用，使溶液中的CO ₂ 体积分数降低。汽提塔顶部的馏出气和来自中压吸收塔的并经过高压甲铵预热器E-6 预热过的甲铵液，全部进入高压甲铵冷凝器E-5。在高压甲铵冷凝器中，除少量惰性气体外，全部混合物均被冷凝。气液混合物在甲铵分离器V-1 中分离。甲铵液由喷射泵送往合成塔。从甲铵分离器顶部出来的不凝气体，其中主要组分是惰性气体。但也含有少量在冷凝器内未反应的氨和CO ₂ 。把这些不凝气减压后，送往中压分解器E-2 的底部。在高压甲铵冷凝器E-5 内，高压高温的气体冷凝时，可产生 0.45 MPa（绝）的蒸汽。

②尿素提纯和中低压回收：尿素提纯分 3 个阶段以减压方式进行。第一阶段压力为 1.8 MPa（绝）；第二阶段压力为 0.45 MPa（绝）；第三阶段压力为 0.035 MPa（绝）。

尿素提纯用的换热器一般称为分解器，因剩余甲铵要在其中进行分解。

a. 1.8 MPa（绝）下的一级提纯和回收：

由汽提塔E-1 底部排除的残余CO ₂ 含量较低的溶液，减压膨胀到 1.8 MPa（绝），进入降膜式中压分解器E-2。在此，溶液中尚未分解的甲铵进一步分解，并增加底部溶液的尿素浓度。

中压分解器分为两部分：顶部为分离器V-2，在溶液进入管束之前，在分离器中先释放出闪蒸汽，然后进入管束；下部管束为分解段，残余甲铵在此进行分解。该反应所需热量在分解段下部壳程由来自汽提塔（表）的 2.2 MPa冷凝液提供，在分解段的上部壳程由 0.6 MPa（绝）,158℃的蒸汽提供。底部排出液温度为 156℃，压力 1.8 MPa（绝），氨的质量分数为6%～7%,CO ₂ 的质量分数为 1.0%～2.0%。

从顶部分离器V-2 排出的含富氨和CO ₂ 的气体，送往真空浓缩器E-4 壳程。在那里被由碳氨液贮槽V-6 来的碳氨液部分地吸收冷凝。这些吸收和冷凝的热量，被用来蒸发尿素溶液的水分，以节省蒸汽。真空浓缩器壳侧的汽-液混合物，在中压冷凝器E-10 中最终冷凝。这部分低位的吸收和冷凝用冷却水移走。在这个冷凝器中,CO ₂ 几乎全部被吸收。从中压冷凝器来的汽-液混合物，进入中压吸收塔C-1 的下部。从溶液中分离出来的气相，进入上部精馏段。在此，残余的CO ₂ 被吸收，氨被精馏。用纯净的液氨作塔盘的回流液，以清除惰性气中的CO ₂ 和水。回流氨是用液氨升压泵从液氨贮槽V-5 抽出送到中压吸收塔的。塔底的甲铵液经高压甲铵泵加压，再经高压甲铵预热器E-6 预热后，返回到合成部分的高压甲铵冷凝器E-5。

带有 20～100× 10 ^-6 CO ₂ 和惰性气体的气体氨，由中压吸收塔C-1 精馏段顶出来，在氨冷凝器E-9 中冷凝。被冷凝的液氨和含有的氨的惰性气体，送往液氨贮槽V-5；含有饱和氨的惰性气体，被送往降膜式的中压氨吸收塔E-11。在这里与冷凝液逆流接触，将气氨回收，吸收热被冷却水移走。塔底的氨水溶液，经氨水泵返回到中压吸收塔精馏段，惰性气体放空。

b. 0.45 MPa（绝）的第二级提纯和回收：

离开中压分解器E-2 底部的溶液被减压到 0.45 MPa（绝），并进入降膜式低压分解器E-3。此设备分为两部分：顶部为分离器V-3，释放出的闪蒸汽，在溶液进入管束之前，在此被分离；而后溶液进入下部管束。残留的甲铵在此被分解。底部出液中氨的质量分数为 1.0%~2.0%,CO ₂ 的质量分数为 0.3%～1.1%。所需热量由 0.45 MPa（绝）的饱和蒸汽供给。底部排出液的温度为 138℃。

离开分离器V-3 顶部的气体与经解吸塔回流泵送来的解吸冷凝液汇合，首先被送往高压甲铵预热器E-6 部分地吸收和冷凝，然后进入低压甲铵冷凝器E-8。剩余的吸收热和冷凝热被冷却水带走，冷凝液送入碳铵液贮槽V-6。惰性气体在低压氨吸收器E-12 中被洗涤后排放，此气体实际已不含氨。用中压碳铵液泵P-3 从碳铵贮槽将碳铵液与中压分解气汇合，送到真空浓缩器E-4 壳侧。

c. 0.035 MPa（绝）的第三级提纯与回收：

由低压分解器底部来的溶液，减压到 0.035 MPa（绝）进入降膜式真空浓缩器E-4，在此进一步提高送往蒸发部分的尿液浓度。此设备分为两部分：顶部分离器V-4，释放出的闪蒸汽在溶液进入管束之前，在此被分离并送往真空系统冷凝；下部列管式真空浓缩器E-4，溶液进入真空浓缩器E-4，最后残留的甲铵在此被分解。底部尿液浓度由 70%上升到 85%，所需热量由来自中压分解分离器顶部的气体与中压碳铵液泵送来的碳铵液在此汇合进行吸收冷凝的冷凝热供给，以节省蒸汽。底部尿液通过尿素溶液泵送往真空部分。

③水解和解吸：来自真空系统的含有氨和CO ₂ 的水，用工艺冷凝液泵经解吸塔废水换热器E-18 预热后，送往解吸塔，此塔的操作压力为 0.45 MPa（绝）。解吸塔分为两个部分，下塔由35 块塔板组成，上塔由 20 块塔板组成。上下塔之间安装有一块升气管塔盘。工艺冷凝液经解吸塔排水换热器被塔底流出的净化水预热后，从第 45 块塔板进料。含有水、尿素、少量氨和CO ₂ 的工艺冷凝液，在上塔初步汽提后，从升气管盘引出，用水解器给料泵，经水解器预热器，被水解器出来的溶液预热后，送到水解器。在水解器用 2.3 MPa（绝）以上的蒸汽，使尿素全部水解成氨和CO ₂ 。由水解器出来的气体减压后进入解吸塔上部，与解吸塔出气汇合，进入解吸塔顶冷凝器冷凝。冷凝液到回流槽，用解吸塔回流泵一路送解吸塔顶作回流液，另一路去高压甲铵预热器与低压分离器分离出的气体混合，在此冷凝以预热高压甲铵液。水解后的液体，经水解器预热器换热后，进入解吸塔下塔顶部。下塔利用通入低压饱和蒸汽的再沸器，进一步解吸出氨和CO ₂ 。由解吸塔下塔底部出来的净化废水，与进解吸塔的工艺冷凝液换热后，送出尿素界区可作锅炉给水。

此外，还有改良C法、ACES法等流程，在此不一一列举。各种方法都有其特色，但也都有一些不足。一些尿素生产流程的操作指标和消耗定额的比较如表 2.1 所示，一些方法的投资、成本和总能耗如表 2.2 所示。

注：①装置规模均为日产粒状尿素100 t 。

② Stamicarbon CO ₂ 气提法投资为 241 万英镑，生产成本为 14.34 英镑/t。

③ CO ₂ 压缩机为电机驱动。

④按压缩机为电机驱动的消耗定额计算。

2.1.1.4尿素的结晶与造粒

1）结晶尿素的生产

在常压下将尿素溶液蒸浓至 80%~85%，然后送到结晶器中冷却到 50～65℃使尿素结晶析出。尿液浓度越高，冷却温度越低，析出的结晶就越多，母液中固液比越大。实际生产中，为防止浆液黏度过高、晶簇增多而造成结晶过细，结晶温度一般控制在 60～65℃，且缓慢搅拌。浆液经离心机分离，结晶尿素水中水的质量分数小于 2.5%，再进行干燥，最终成品中水的质量分数小于 1%。

另一类方法是蒸发和结晶过程同时在真空结晶器中进行。真空结晶不需加热，而是采用降压的办法利用尿素结晶热使尿素溶液的水分蒸发。真空结晶的操作温度约 60℃，压力约90 kPa时，尿液的平衡质量分数约 72%。一般母液初始质量分数为 73%，结晶操作压力约10 kPa。结晶过程中产生的水蒸气由真空喷射器抽到真空冷凝器内冷凝。结晶后的尿液再经离心分离和干燥后便可得到成品尿素。

2）粒状尿素的生产

粒状尿素流动性能好，不易吸湿和结块，便于散装运输和贮存，施用也方便，是目前尿素产品的主要形式。

现在大、中型尿素工厂一般都用造粒塔造粒。造粒塔造粒生产能力大、操作简单、生产费用低。产品呈球形，表面光洁圆滑，能满足农用，也适合家畜饲料及其他方面的利用。入塔的尿液质量分数大于 99.5%，温度为 140℃。熔融尿素通过喷淋装置均匀喷洒在塔内，从塔顶自上而下被塔内上升的冷空气冷却而固化成粒。出塔的粒状尿素温度约60℃。影响造粒塔运行的主要因素有：处理量、熔融液的浓度、温度、空气的温度和通风量等。如熔融液的质量分数低于 99.5%，就可能结块或产品含水量超标。一般 1 t尿素的通风量为8 000～10 000 m ³ /t，增大通风量可以延长颗粒下落的时间，强化颗粒的冷却，从而可降低塔高。但是，通风量过大，也会使塔顶逸出的空气中夹带尿素粉尘增多。

在塔底设置一个沸腾床冷却段可强化冷却。因为沸腾床中空气对颗粒的给热系数比颗粒在空气流中自然降落时的给热系数大得多，使颗粒继续冷却的效果好。但因采用强制通风，尿素粉尘损失较大，需在塔顶设粉尘洗涤回收装置，用稀尿液洗涤回收粉尘。回收粉尘可采用水喷淋式或水喷淋和过滤相结合的方式。前者效果较差，后者排风阻力较大。

采用晶种造粒，可以改进产品质量，提高尿素颗粒的粒度、均匀度和冲击强度，还可使尿素中水的质量分数降低 0.03%~0.05%。晶种加入量约为 15 kg/h，晶种粒子要求小于 2 μm。为防止造粒过程结块，可往尿液中加甲醛，甲醛在蒸发工序前或后加入均可，其数量要保证最终产品中质量分数不大于 0.2%。

2.1.2 硝酸铵

2.1.2.1 硝酸铵的主要性质和用途

1）硝酸铵的主要性质

硝酸铵（ammonium nitrate）简称硝铵，分子式NH ₄ NO ₃ ，分子量 80.04。铵态氮和硝态氮的总质量分数为 35%。熔点为 169.6℃，熔融热为 67.8 kJ/kg，在 20～28℃时的比热为1.760 kJ/（kg·K）。硝铵易溶于水，溶液的沸点和相对密度随质量分数的增加而增大。固态硝铵具有 5 种晶型，每种晶型仅在一定的温度范围内稳定存在。从一种晶型转变为另一种晶型时，不仅有热量变化，而且有体积变化。缓慢加热时，晶型连续地从晶型Ⅴ到晶型Ⅰ变化。但若将 125℃的固态硝铵迅速冷却到 32.2℃，则可从晶型Ⅱ直接转化成晶型Ⅳ。温度低于32.2℃的菱形晶型和正方晶型最稳定。一般将 32.3℃左右的菱形晶型作为产品贮存。

硝铵在水中的溶解度和 5 种晶形如表 2.3 和表 2.4 所示。

在润湿或晶型转变时，硝铵有结块现象，给工业生产特别是农业应用带来了不少困难。

硝铵在常温下是稳定的，受热后，开始分解。在 110℃时加热纯硝铵，将分解为硝酸和氨：

NH ₄ NO ₃ ═HNO ₃ +NH ₃

分解过程需吸收热量，温度需在 150℃以上才明显进行。

在 185～200℃下分解时，生成氧化亚氮和水，同时放出微量热：

NH ₄ NO ₃ ═N ₂ O+2H ₂ O

当迅速加热到 130℃以上，发生剧烈分解，并伴有微弱的火花发生：

2NH ₄ NO ₃ ═2N ₂ +O ₂ +4H ₂ O（g）

当温度高于 400℃时，反应极为迅猛以致发生爆炸：

4NH ₄ NO ₃ ═3N ₂ +2NO ₂ +8H ₂ O（g）

总的来说，以上各反应在硝铵热分解时都可能发生，但由于条件的不同，可能某一个反应是主要的。此外,H ⁺ ,Cl ^- ，铬、钴、铜等金属对硝铵有催化分解作用，硝酸对硝铵的分解也有很大的影响。为了保证生产、贮存、运输及使用过程中的安全，必须严格控制原料、半成品和成品中的杂质和温度条件。实际经验表明，只要遵守规定的安全条例，生产和使用硝铵是没有危险的。

2）硝铵的主要用途

硝铵是一种重要的氮肥，在气温较低地区的旱田作物上，它比硫酸铵和尿素等铵态氮肥的肥效快、效果好，既可以单独施用，也可与磷钾肥混合制造出各种复合肥料。

硝铵是常规炸药的主要原料，在军事、采矿和筑路等方面均有应用。

用硝铵还可制造一氧化二氮（笑气），用作麻醉剂。

2.1.2.2 硝酸铵的生产方法

1）中和法

（1）中和过程

氨与硝酸进行中和反应，是工业上生产硝铵的主要方法，反应方程式如下：

NH ₃ +HNO ₃ ═NH ₄ NO ₃

反应的热效应取决于硝酸的浓度和反应温度，实际放出的热量要减去水稀释硝酸的稀释热和硝铵的溶解热。常压下硝酸与氨中和的热效应与质量分数的关系见图 2.12。充分利用中和反应热以制取高浓度硝酸铵溶液或硝铵熔融液，是生产过程的关键。若能合理地利用放出的中和热来蒸发水，则可得到硝铵浓溶液或熔融液而不需补充热量。利用中和热的过程分为常压法和加压法两种。操作压力在0.15 MPa以下为常压法，压力大于0.15 MPa为加压法。加压法可利用质量分数为 50%以上的硝酸为原料，热利用率高，所得硝铵液的质量分数也高。

在现代化的装置中，充分利用反应热来蒸发硝铵液的水分，若使用 50%浓度的硝酸并用真空蒸发技术，可得到 95%~97%硝铵溶液而不需补充热量。若将硝酸浓度提高到 60%，除可得到 95%～97%的硝铵溶液外，尚有多余热量。德国Didier Engineering’s公司开发的新工艺，可使硝铵溶液浓缩到 99.7%。

直接利用中和热会引起化合态氮的损失。当硝酸质量分数大于 58%时，中和反应的热使中和器内的温度迅速升高至 140～160℃。此温度远远高于恒沸硝酸的最高沸点（68%,121.9℃），使硝酸气化，从而增加化合态氮的损失。

氨与硝酸的中和是一快速化学反应。当采用气氨为原料时，中和过程取决于氨在溶液中的扩散速度。由于氨与硝酸的气相反应是很不完全的，会导致大量的氮损失，所以应尽量使中和反应在液相中进行。为此，气氨应先进入中和器的循环溶液中。

减少氮损失是中和过程的重要问题。影响氮损失的主要因素有以下几方面：

①温度高，氨和硝酸的挥发和分解加快，氮损失增加。

②硝酸质量分数高，中和反应放出热量多，因而会提高反应器内温度，使硝酸分解加快。并且蒸出的水分也多，被它夹带的含氮组分也就多。一般不采用高于 60%的硝酸来操作。

③氨气纯度低，惰气含量多，排放的尾气也多，排放损失也会增大。

④氨与硝酸的比例。实践表明，在碱性介质下，氨和硝铵的损失比在酸性介质下要多，故多数厂都采用酸性介质条件中和。但为了减少硝酸的损失并减轻再中和过程的负担，因此中和器内溶液中游离硝酸的含量要求严格控制在 0～1.0 g/dm ³ 以内。

⑤中和器设计不当，气-液两相接触不良，或者局部反应区有氨或硝酸积累，这些都会加剧氮的损失。

（2）蒸发过程

为了制取硝铵熔融液，需将硝铵溶液蒸发。蒸发可在常压、加压或减压下进行。对于沸点高的溶液，需要用高温载热体加热；为了避免热敏性物质蒸发热分解，一般采用真空蒸发；现在工业上膜式蒸发器用得最多，因为溶液在其中停留的时间很短，可减少硝铵的分解，且蒸发效率也高。

蒸发工艺一般用两段蒸发，第一段蒸发采用（外膜或降）膜式蒸发器。在升膜蒸发器中，稀硝铵溶液从蒸发器底部进入列管向上流动，管间用 0.12～0.13 MPa的低压蒸汽加热。蒸发出的水蒸气从蒸发器的顶部逸出，进入冷凝器和真空泵。这种膜式蒸发器，汽-液混合物泡沫的流速通常高达20 m /s以上，设备的总传热系数高达 361～472 W/（m ² ·K）。由于物料停留时间很短，硝铵不易热分解。第一段蒸发的真空度常为 66.7～73.3 kPa。

经一段蒸发后，硝铵溶液黏度增大，故第二段蒸发宜用卧式蒸发器。硝铵溶液从管内流过，管间用 0.8～1 MPa的蒸汽加热，并在 80 kPa的真空度下操作。蒸发负荷较大时，也可用 2个或 3 个卧式膜式蒸发器串联操作，也有一些采用三段蒸发的流程，三段蒸发比两段蒸发可节省一些蒸汽。近来的新工艺普遍采用一、二段降膜蒸发器，该蒸发器具有停留时间短（2~5 s）、传热系数较大[400～600 W/（m ² ·K）]等优点。

2）转化法

硝酸分解磷矿石制取氮磷复合肥料的生产过程中，副产Ca（NO ₃ ） ₂ ·4H ₂ O，可以加工成含氮 15.5%的硝酸钙肥料，由于含氮量低，运输上不经济。现在工业生产多将硝酸钙用转化法加工成硝酸铵。其方法有二：用气氨和二氧化碳处理（气态转化）或与碳酸铵溶液作用（液态转化）。气态转化的反应为：

Ca（NO ₃ ） ₂ +CO ₂ +2NH ₃ +H ₂ O═2NH ₄ NO ₃ +CaCO ₃ （s）

液态转化的反应为：

Ca（NO ₃ ） ₂ +（NH ₄ ） ₂ CO ₃ ——2NH ₄ NO ₃ +CaCO ₃ （s）

析出的碳酸钙沉淀经过滤分离可作为生产水泥的原料。滤液是硝酸铵溶液，可用通常方法加工为商品硝铵。

硝酸钙溶液中常含有硝酸镁，因此加入的碳酸铵要适当过量。若碳酸铵大量过剩，则会生成二元盐MgCO ₃ ·（NH ₄ ） ₂ CO ₃ ·4H ₂ O的沉淀，同时氮损失增多，残渣中碳酸铵含量也多。一般碳酸铵过量 25%~30%比较适宜。

转化反应的温度一般保持在 45～55℃。此时即使被转化的溶液中硝酸镁含量大时，转化过程也能在 30 min内完成，并生成容易过滤的碳酸钙和碳酸镁沉淀物。当温度较低时，则需要更多时间来生成上述沉淀。

转化过程通常由两个阶段来实现。碳酸铵溶液和硝酸盐溶液连续地进入第一段反应器。第二阶段添加碳酸铵溶液对反应过程进行调整。转化后悬浮液中过剩碳酸铵保持在 8～12 g/dm ³ 范围内。

2.1.2.3 硝酸铵生产的典型工艺流程

图 2.13 为加压中和生产硝铵溶液的流程示意图。本流程简单，中和压力为 0.4～0.5 MPa。采用硝酸质量分数 50%~58%，中和器出口的硝铵溶液质量分数为 80%~85%。中和反应区温度为 180℃，利用反应热在一段蒸发器内使溶液浓缩到 90%~95%，再经二段蒸发器浓缩至 98.5%以上，去造粒。