气态烃原料以甲烷为主要成分，在蒸汽转化过程中，甲烷进行如下反应而制得氢气：

（1）

（2）

但气态原料烃一般是各种烃的混合物，除甲烷以外还有少量C ₂ H ₆ 、C ₃ H ₈ 等其他高级烷烃。在蒸汽转化过程中这些高级烷烃进行如下反应：

（3）

生成甲烷后再与蒸汽发生反应。在高温条件下，这些高级烃类与水蒸气反应的平衡常数都非常大，可以认为高级烃的转化反应是完全的。有的原料还有微量烯烃，在有氢气的条件下先转化为烷烃，再进行上述反应。因此，气态烃的蒸汽转化过程可用甲烷蒸汽转化来代表。

此外，在一定条件下还可能发生如下副反应：

（4）

（5）

（6）

主反应是过程所希望的，副反应则是需抑制的，这就要从热力学和动力学出发，寻求生产上所需的最佳工艺条件。

1.2.1 甲烷蒸汽转化反应的热力学分析

（1）反应平衡常数

甲烷蒸汽转化制氢的两个可逆反应式（1）和式（2），其平衡常数分别表示如下：

（1.2.1）

（1.2.2）

式中, p （CH ₄ ）, p （H ₂ O）, p （CO）, p （CO ₂ ）, p （H ₂ ）分别为系统处于反应平衡时甲烷、水蒸气、一氧化碳、二氧化碳和氢气等组分的分压,Pa； 为标准大气压,101 325 Pa。

烃类蒸汽转化是在加压和高温下进行的，但压力不太高,3~4 MPa，可以只考虑温度对平衡的影响。 与 与温度的关系可用下式分别计算：

（1.2.3）

（1.2.4）

式中 T ——热力学温度，K。

（2）平衡组成

根据反应平衡常数，可以计算出平衡条件下气体的组成。若进气中只含甲烷和水蒸气，设 n _m 和 n _w 分别为进气中甲烷和水蒸气的量,kmol； x 为甲烷蒸汽转化反应（1）中转化的甲烷量,kmol； y 为变换反应（2）转化的一氧化碳的量,kmol；则平衡常数与浓度的关系如下：

（1.2.5）

（1.2.6）

给定温度后，可计算出 与 ，两个方程有 x , y 两个未知数，联立上述二式即可求得平衡条件下的组成。

表 1.1 为操作压力为 3.0 MPa、水碳比为 3.0 条件下，计算出不同温度下的平衡常数和平衡气体组成。

（3）影响甲烷蒸汽转化平衡组成的因素

影响甲烷蒸汽转化平衡组成的因素有温度、压力和水碳比（原料气中水蒸气对甲烷的摩尔比），影响关系如图1.3 所示。温度对甲烷转化的影响最大，例如3 MPa压力下，当原料气中 n （H ₂ O）: n （CH ₄ ）=3 时，在 700℃，平衡时甲烷的体积分数为 24%，在 800℃时就达到 7%。水碳比也是影响转化的重要因素。要得到较高的甲烷转化率，宜选用较高的水碳比，但过高的水碳比明显降低设备的生产能力，并增大能耗。加压对甲烷的转化不利，但因为转化反应是体积增大的反应，加压转化只需压缩甲烷，水蒸气从锅炉引出时本身具有压力，这样就比压缩转化后的气体节省了很多压缩功。

总之，从热力学角度分析，甲烷蒸汽转化反应尽可能在高温、高水碳比以及低压下进行。但是，即使在相当高的温度下，反应速率仍很缓慢，因此就需要催化剂来加快反应。

1.2.2 甲烷蒸汽转化反应的动力学分析

（1）动力学方程式

由于甲烷蒸汽转化过程比较复杂，迄今还没有一个公认的甲烷蒸汽转化反应的动力学方程式。但从已发表的几种表达式不同的动力学方程（表 1.2）来看，甲烷的反应级数为一级这点是一致的。

（2）扩散作用对甲烷蒸汽转化反应的影响

对于甲烷蒸汽转化这种气固催化反应，气体的扩散速度对反应速率有显著的影响。经研究发现，在工业反应条件下，外扩散的影响较小，而内扩散有显著影响。图 1.4 表明，随着催化剂粒度增大，反应速率和催化剂内表面利用率明显降低，这也表明了内扩散所起的作用。因此，工业生产中采用较小的催化剂颗粒或将催化剂制成环状或带槽沟的圆柱状都将会提高转化反应的速率。

1.2.3 过程析碳及处理

在工业生产中特别要注意，在转化反应的同时可能会有反应（4）、反应（5）和反应（6）的析碳反应发生。这些副反应生成碳黑，会覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，使甲烷转化率下降，出口气体中残余甲烷增多，同时使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命，甚至还会使催化剂粉碎而增大床层阻力。

从热力学分析可知，反应（4）为吸热、体积增加的可逆反应，反应（5）和反应（6）为放热、体积缩小的可逆反应，因此温度和压力对上述反应的析碳有不同影响。为控制析碳，主要通过增加水蒸气用量以调整气体组成和选择适当的温度、压力来解决。

动力学研究表明，上述 3 个反应都是可逆反应，在转化过程中是否有碳析出，还取决于碳的沉积（正反应）速率和脱除（逆反应）速率。从碳的沉积速率看,CO歧化反应（5）生碳速率最快；从碳的脱除速率看，对于高活性催化剂，碳与水蒸气的反应[即反应（6）的逆反应]速率最快，且碳与二氧化碳作用[即反应（5）的逆反应]的反应速率比其正反应速率快 10 倍左右。因此，从动力学分析可知，只有用低活性催化剂时才存在析碳问题。

防止析碳的主要措施是适当提高水蒸气用量，选择适宜的催化剂并保持活性良好，控制含烃原料的预热温度不要太高等。生产中出现析碳的部位常在距离反应管进口30%~40%的一段，这是由于该段甲烷浓度和温度都较高，析碳反应速率大于脱除碳速率，因而有碳析出。由于碳沉积在催化剂表面，有碍甲烷蒸汽转化反应进行，因而在管壁会出现高温区，称为“热带”。可通过观察管壁颜色，或由反应管阻力变化加以判断。若已有析碳，可采取提高水蒸气用量、降压、减量的办法将其除去。当析碳较重时，可停止送原料气，保留蒸汽，提高床层温度，利用反应（6）的逆反应除碳，也可采用空气与蒸汽的混合物“烧碳”。

1.2.4 气态烃类蒸汽转化催化剂

烃类蒸汽转化是吸热可逆反应，高温对反应有利。但即使在 1 000℃的温度下反应速率也很慢，必须用催化剂来加快反应。

烃类蒸汽转化催化剂要求耐高温性能好、活性高、强度好、抗析碳性能优。从技术经济上综合考虑，目前工业转化催化剂都采用镍催化剂，镍是其唯一的活性组分。在制备好的镍催化剂中，镍是以NiO状态存在，体积分数以 4%~30%为宜。一般镍含量高的催化剂活性也高。为使镍晶体尽量分散、达到较大的比表面积并阻止镍晶体的熔结，常用Al ₂ O ₃ ,MgO,CaO等作为载体，这些组分同时还有助催化作用，可进一步改善催化剂的性能。

制备好的镍催化剂中镍通常以NiO的形式存在，没有催化活性，使用前必须进行还原。工业生产中，常用的还原剂有氢气加水蒸气或甲烷加水蒸气。加入水蒸气是为了提高还原气流的气速，促使气流分布均匀，同时抑制烃类的裂解。为保证还原彻底，还原温度以高一些为好，一般控制在高于转化的温度。已还原的活性镍催化剂在设备停车或开炉检查时，为防止被氧化剂（水蒸气或氧气）迅速氧化而放热熔结，应当有控制地让其缓慢降温和氧化。

还原的活性镍催化剂对硫、卤素和砷等毒物很敏感。硫对镍的中毒属于可逆的暂时性中毒，已中毒的催化剂，只要使原料中含硫量降到规定的标准以下，催化剂的活性就可以完全恢复。硫对镍催化剂的毒害作用如图 1.5 所示。卤素也是镍催化剂的有害毒物，其作用与硫相似，也是属于可逆性中毒。但砷中毒属不可逆的永久性中毒，在砷中毒严重时必须更换催化剂。通常要求原料气中硫、卤素和砷的质量分数必须小于 0.5× 10 ^-6 。

1.2.5 甲烷蒸汽转化的生产方式

1）甲烷蒸汽转化的二段转化

甲烷蒸汽转化常在加压下进行，一般要求转化气中甲烷少于 0.5%。要使甲烷有高的转化率，需采用较高的转化温度，通常在 1 000℃以上，而目前耐热合金钢管还只能达到 800~900℃。因此甲烷蒸汽转化时，生产上采用二段转化。一段转化炉温度在 600～800℃，二段转化炉温度在 1 000～1 200℃。从一段转化炉出来的转化气掺和一些加压空气后进入装有催化剂的二段转化炉，配入空气使带入的氮在最终转化气中达到 n （CO+H ₂ ）∶ n （N ₂ ）=3～3.1的要求。在二段转化炉中发生的是部分氧化反应。由于氢与氧之间有极快的反应速度，首先发生的是氢气与氧气的燃烧反应，使氧气在催化剂床上的空间就差不多全部被氢气消耗，反应释放出的热量迅速提高炉内的转化温度，使温度高达 1 200℃以上。随即在催化剂床层进行甲烷和一氧化碳与蒸汽的转化反应。二段转化炉相当于绝热反应器，总过程是自热平衡的。二段转化炉内的温度、压力对转化气中残余甲烷含量的影响如图 1.6 所示。由于二段转化炉中反应温度超过 1 000℃，即使在稍高的转化压力下，甲烷也可转化得相当完全。

2）甲烷蒸汽转化的工艺条件

工艺条件对转化反应及平衡组成有明显的影响。在原料一定的条件下，平衡组成主要由温度、压力和水碳比决定。反应速度还受催化剂的影响。此外，空间速度决定反应时间，从而影响转化气的实际组成。

（1）压力

升高压力对体积增加的甲烷转化反应不利，平衡转化率随压力的升高而降低。但工业生产上，转化反应一般都在 2～4 MPa的加压条件下进行，其原因主要是：

①烃类蒸汽转化是体积增加的反应，而气体压缩功是与体积成正比的，因此压缩原料气要比压缩转化气更节省压缩功；

②由于转化是在过量水蒸气条件下进行，经CO变换冷却后，可回收原料气大量余热。其中水蒸气冷凝热占很大比重。压力越高，水蒸气分压也越高，其冷凝温度也越高，利用价值和热效率也较高；

③由于蒸汽转化加压后，变换、脱碳到氢氮混合气压缩机以前的全部设备的操作压力都随之提高，可减小设备体积，降低设备投资费用；

④加压情况下可提高转化反应和变换反应的速率，减少催化剂用量和反应器体积。

（2）温度

一般来说，升高温度能加快反应速度，有利于甲烷转化反应（吸热）。但工业生产上，操作温度还应考虑生产过程的要求、催化剂的特征和转化炉材料的耐热能力等。

提高一段转化炉的反应温度，可以降低一段转化气中的剩余甲烷体积分数。但因受转化反应管材料耐热性能的限制，一段转化炉出口温度不能过高，否则将大大缩短炉管的使用寿命。目前一般使用HK-40 高镍铬离心浇铸合金钢管，使用温度限制在 700～800℃。

二段炉出口温度不受金属材料限制，主要依据转化气中的残余甲烷体积分数设计。如果要求二段炉出口气体中甲烷的体积分数小于 0.5%，出口温度应在 1 000℃左右。

工业生产表明，一、二段转化炉出口温度都比出口气体组成相对应的平衡温度高，出口温度与平衡温度之差称为“平衡温距”，即：

Δ T = T - T _e

式中 T ——实际出口温度；

T _e ——与出口气体组成相对应的平衡温度。

平衡温距与催化剂活性和操作条件有关，其值越低，实际温度越接近平衡温度，说明催化剂的活性越好。工业设计中，一、二段转化炉平衡温距通常分别为 10～15℃和 15～30℃。

（3）原料配料中的水碳比

增大原料气中的水碳比，对转化反应和变换反应均有利，且防止析碳副反应的发生。但蒸汽耗量加大，增大了气流总量和热负荷。过高的水碳比，不仅不经济，而且使炉管的工作条件（热流密度和流体阻力）恶化。工业上比较适宜的水碳比为 3～4，并视其他条件和转化条件而定。

（4）空间速度

气态烃类催化转化的空间速度有以下几种表示方式：

①原料气空速：以干气或湿气为基准，每立方米催化剂每小时通过的含烃原料的标准立方米数。

②碳空速：以碳数为基准，将含烃原料中所有烃类的碳数都折算为甲烷的碳数，即每立方米催化剂每小时通过甲烷的标准立方米数。

③理论氢空速：假设含烃原料全部转化为氢，理论氢空速是指每立方米催化剂每小时通过理论氢的标准立方米数。

空间速度表示催化剂处理原料气的能力。催化剂活性高，反应速度快，空速可以大些。在保证出口转化率达到要求的情况下，提高空速可以增大产量，但同时也会增大流体阻力和炉管的热负荷。因此，空速的确定应综合考虑各种因素。图 1.7、图 1.8 给出了一、二段转化炉空速与压力的关系。

一般说来，一段转化炉不同炉型采用的空速有很大差异。二段转化炉为保证转化气中残余甲烷含量在催化剂使用的后期仍能符合要求，空速应该选择低一些。

3）工艺流程

目前采用的甲烷蒸汽转化法有美国凯洛格法、英国帝国化学公司 ICI 法、丹麦托普索法，等等。除一段转化炉和烧嘴结构不同外，其余均大同小异，包括一、二段转化炉，原料预热和余热回收。现在以凯洛格法流程为例做介绍，其流程图如图 1.9 所示。

天然气经脱硫后，硫的质量分数小于 0.5× 10 ^-6 ，然后在压力 3.6 MPa、温度 380℃左右配入中压蒸汽，达到一定的水碳比（约 3.5），进入一段转化炉的对流段预热到 500～520℃，然后送到一段转化炉的辐射段顶部，分配进入各反应管，从上而下流经催化剂层。转化管直径一般为 80～150 mm，加热段长度为 6～12 m。气体在转化管内进行蒸汽转化反应，从各转化管出来的气体由底部汇集到集气管，再沿集气管中间的上升管上升，温度升到 850～860℃时，送去二段转化炉。

空气经过加压到3.3～3.5 MPa，配入少量水蒸气，并在一段转化炉的对流段预热到450℃左右，进入二段炉顶部与一段转化气汇合并燃烧，使温度升至 1 200℃左右，再通过催化剂层，出二段炉的气体温度1 000℃，压力为 3.0 MPa，残余甲烷体积分数在 0.3%左右。

从二段炉出来的转化气依次送入 2 台串联的废热锅炉以回收热量，产生蒸汽。从第二废热锅炉出来的气体温度约为 370℃送往变换工序。燃烧天然气从辐射段顶部喷嘴喷入并燃烧，烟道气的流动方向自上而下，与管内的气体流向一致。离开辐射段的烟道气温度在1 000℃以上。进入对流段后，依次流过混合原料气、空气、蒸汽、原料天然气、锅炉水和燃烧天然气各个盘管，温度降到 250℃时，用排风机排往大气。

为了平衡全厂蒸汽用量而设置的一台辅助锅炉，也是以天然气为燃料，烟道气在一段炉对流段的中央位置加入，因此与一段炉共用一半对流段、一台排风机和一个烟囱。辅助锅炉和几台废热锅炉共用一个汽包，产生 10.5 MPa的高压蒸汽。

4）主要设备

（1）一段转化炉

一段转化炉是烃类蒸汽转化的关键设备。其基本结构由包括有若干根反应管与烧嘴、炉膛的辐射段以及回收热量的对流段组成。由于反应管长期处于高温、高压和气体腐蚀的条件下，需采用耐热的合金钢管，因此造价昂贵。整个转化炉的投资约占全厂的 30%，而反应管的投资则为转化炉的一半。

工业上使用的一段转化炉有多种形式，例如侧壁烧嘴一段转化炉（图 1.10）、顶部烧嘴方箱转化炉（图 1.11）、梯台炉和圆筒炉等。它们的结构形式不同，但工作原理基本一致，反应管竖排在炉膛内，管内装催化剂，含烃气体和水蒸气的混合物由炉顶进入自上而下进行反应。管外炉膛设有烧嘴，燃烧产生的热量以辐射方式传给管壁。

一台大型天然气转化炉具有多达 400 根以上的反应管，管子分列几排至 10 排，每排并联几十根，由总管、支管、分气管（又称猪尾管）和集气管把它们联结起来，形成一个整体。反应管很长，但直径较小，这样有利于传热。常见反应管的内径为 71～122 mm，总长 6～12 m。

烧嘴的结构形式也多，根据炉子的形式和要求的不同，可以采用大容量烧嘴或小容量烧嘴。大烧嘴燃烧发热量大，需用个数少，一般 3～4 根反应管配一个烧嘴。小烧嘴能力小，需用个数多，一根反应管需配备 2～3 个烧嘴。大烧嘴一般带有较长火焰的火炬烧嘴，而小烧嘴多为无焰板式或碗式烧嘴。

在对流段，烟道内设有几组换热盘管。蒸汽与原料等被加热介质按照一定的顺序在各组盘管中被加热。各组换热器的排列次序取决于被加热物料的温度要求。如果安排合理，系统的有效能利用最好，热回收效果佳。

（2）二段转化炉

二段转化炉是在 1 000℃以上高温下把残余的甲烷进一步转化，它是合成氨生产中温度最高的催化反应过程。另外，在这一段里，因加入空气燃烧一部分转化气，可能会出现转化气和空气混合不均匀导致超温，温度有时高达 2 000℃，因此要求二段转化炉有相应结构，以免温度过高烧熔催化剂（镍熔点 1 455℃）和毁坏衬里。

二段转化炉为一立式圆筒，壳体材质是碳钢，内衬耐火材料，炉外有水夹套。图 1.12（a）为凯洛格型二段转化炉，（b）为空气分布器。

一段转化气从顶部的侧壁进入炉内，空气从炉顶直接进入空气分布器。空气分布器为夹层式[图 1.12（b）]，由不锈钢制成，外面喷镀有抗高温材料。空气先通过夹层，从内层底部的中心孔进到里层，再由喷头上的 3 排 50 个小管喷出，空气流过夹层对喷头表面和小管有冷却作用。空气从小管喷出后，立即与一段转化气混合燃烧，温度高达 1 200℃，然后高温气体自上而下经过催化剂床层，甲烷在此与水蒸气反应。为了避免燃烧区的火焰直接冲击催化剂，在床层之上铺上一层六角形耐火砖，其耐火温度可高达 1 870℃，中间的 37 块砖无孔，其余每块砖上开有 φ 9.5 mm小孔 9 个。炉外的水夹套是为了防止外壳超温。除这种办法外，还可以在壳体外刷变色油漆，当耐火衬里被破坏时，温度升到一定程度，颜色发生相应改变，即说明炉内该处衬里已失效，以便及时采取相应的措施。 EhyP8NFrVJZ7qzzpZYQE1pjYV6/p0Z/kI3eUEqwNF/utWztsp37KQ8QSny+9Leq4