2.5 反应过程的物料衡算和热量衡算

物料衡算和热量衡算是化学工艺的基础，通过物料、热量衡算，计算生产过程的原料消耗指标、热负荷和产品产率等，为设计和选择反应器等设备的尺寸、类型及台数提供定量依据；可以核查生产过程中各物料量及有关数据是否正常，有否泄漏，热量回收、利用水平和热损失的大小，从而查出生产上的薄弱环节和限制部位，为改善操作和进行系统的最优化提供依据。在化工原理课程中已学过去除反应过程以外的化工单元操作过程的物料、热量衡算，所以本节只涉及反应过程的物料、热量衡算。

2.5.1 反应过程的物料衡算

1.物料衡算基本方程式

物料衡算总是围绕一个特定范围来进行，可称此范围为衡算系统。衡算系统可以是一个总厂、一个分厂或车间、一套装置、一个设备，甚至一个节点等。物料衡算的理论依据是质量守恒定律，按此定律写出衡算系统的物料衡算通式为

式中， m _in 为输入物料的总质量； m _out 为输出物料的总质量； m _accumulate 为系统内积累的物料质量。

2.间歇操作过程的物料衡算

间歇操作属于批量生产，即一次投料到反应器内进行反应，反应完成后一次出料，然后再进行第二批生产。其特点是在反应过程中浓度等参数随时间而变化。分批投料和分批出料也属于间歇操作。

间歇操作过程的物料衡算是以每批生产时间为基准，输入物料量为每批投入的所有物料质量的总和（包括反应物、溶剂、充入的气体、催化剂等），输出物料量为该批卸出的所有物料质量的总和（包括目的产物、副产物、剩余反应物、抽出的气体、溶剂、催化剂等），投入料总量与卸出料总量之差为残存在反应器内的物料量及其他机械损失。

3.稳态流动过程的物料衡算

生产中绝大多数化工过程为连续操作，设备或装置可连续运行很长时间，除了开工和停工阶段外，绝大多数时间内是处于稳定状态的流动过程，物料不断地流进和流出系统。其特点是系统中各点的参数（如温度、压力、浓度和流量等）不随时间而变化，系统中没有积累。当然系统中不同点或截面的参数可相同，也可不同。

对于无化学反应过程，诸如混合、蒸馏、干燥等也可用物质的量来进行衡算。对于化学反应过程，输入物料的总物质的量则不一定等于输出物料的总物质的量。对其中某个组分 i 的衡算式可写为

式中， 为输入各物料中组分 i 的质量之和； 为输出各物料中组分 i 的质量之和；Δ m _i 为参加反应消耗的组分 i 的质量（当组分 i 为反应物时，Δ m _i ＞0；当组分 i 为生成物时，Δ m _i ＜0；当组分 i 为惰性物质时，Δ m _i = 0）。

因为式（2-27）中均为组分 i 的量，相对分子质量相同，故也可以用物质的量来进行组分变 i 的物料衡算；惰性物质不参加反应，若在进、出物料中数量不变，常用来作中间物料进行物料衡算，使计算简化。

另外，在一般的化学反应中，原子本身不发生变化，故可用原子的物质的量来做物料衡算。原子衡算法可以不涉及化学反应式中的化学计量关系，故对于复杂反应体系的计算是很方便的。对于稳态流动过程，有输入物料中所有原子的物质的量之和等于输出物料中所有原子的物质的量之和或输入各组分中某原子的物质的量之和等于输出各组分中该原子的物质的量之和。

4.物料衡算步骤

化工生产的许多过程是比较复杂的，在对其做物料衡算时，应该按一定步骤来进行，这样才能给出清晰的计算过程和正确的结果。物料衡算通常遵循以下步骤。

（1）绘出流程的方框图，以便选定衡算系统。图形表达方式宜简单，但代表的内容要准确，进、出物料不能有任何遗漏，否则衡算会造成错误。

（2）写出化学反应方程式并配平。如果反应过于复杂或反应不太明确，写不出反应式，此时应用上述的原子衡算法来进行计算，不必写出反应式。

（3）选定衡算基准。衡算基准是为进行物料衡算所选择的起始物理量，包括物料名称、数量和单位，衡算结果得到的其他物料量均是相对于该基准而言的。衡算基准的选择以计算方便为原则，可以选取与衡算系统相关的任何一种物料或其中某个组分的一定量作为基准。例如，可以选取一定量的原料或产品（1 kg、100 kg、1 mol、1 m ³ 等）为基准，也可选取单位时间（1 h 、1 min、1s等）为基准。用单位量原料为基准，便于计算产率；用单位时间为基准，便于计算消耗指标和设备生产能力。如何选择衡算基准是一个技巧问题，在计算中要重视训练，基准选择恰当可以使计算大为简化。

（4）收集或计算必要的各种数据，要注意数据的适用范围和条件。

（5）设未知数，列方程式组，联立求解。有几个未知数则应列出几个独立的方程式，这些方程式除物料衡算式外，有时尚需其他关系式，诸如组成关系约束式、化学平衡约束式、相平衡约束式、物料量比例等。

（6）计算和核对。

（7）报告计算结果。通常将已知及计算结果列成物料收支平衡表，表格可以有不同形式，但要全面反映输入及输出的各种物料、包含组分的绝对量和相对含量。

2.5.2 反应过程的热量衡算

1.封闭系统反应过程的热量衡算

对于化学反应体系，其宏观动能和位能的变化相对于反应热效应和传热量而言是极小的，可以忽略不计。通常涉及的能量形式是内能、功和热量，它们的关系遵从

式中，Δ U 为内能变化； Q 为系统与环境交换的热量（规定由环境向系统传热时， Q 取正号；而由系统向环境传热时， Q 取负号）； W 为系统与环境交换的功（规定由环境向系统做功时， W 取负号；而由系统向环境做功时， W 取正号）。

2.稳态流动反应过程的热量衡算

绝大多数化工生产过程都是连续操作的，有物料的输入和输出，属于开口系统。对于一个设备或一套装置来说，进、出系统的压力变化不大（即相对总压而言，压降可忽略不计），可认为是恒压过程。稳态流动反应过程就是一类最常见的恒压过程，该系统内无能量积累，输入该系统的能量为输入物料的内能 U _in 和环境传入的热量 Q _p 之和（如果热量由系统传给环境， Q _p 应取负号，故也可放在输入端），输出该系统的能量为输出物料的内能 U _out 和系统对外做的功之和（如果是环境对系统做功， W 应取负号，故仍可放在输出端）。其能量衡算式为

大多数反应过程不做非体积功，所以式（2-29）可写成

对于恒压过程，有 p _in =p _out =p _外 ，其中 p _in 为输入端压力， p _out 为输出端压力， p _外 为外压力。设输入体积为 V _in ，输出体积为 V _out ，那么式（2 -30）可写成

整理得到

根据物理化学中的定义可知 U +pV =H ，其中 H 为焓，是状态函数。式（2 -32）可写成

式（2-33）也适用于宏观动能变化和位能变化可忽略不计的传热、传质过程，如热交换器、蒸馏塔等。

对于稳态流动系统，始态的焓 H _in 为输入的所有物料的焓之和，终态的焓 H _out 为输出物料的焓之和。图2-2为稳态流动反应过程的热量衡算方框图。

如果反应器与环境无热交换， Q _p 等于零，称之为绝热反应器，输入物料的总焓等于输出物料的总焓； Q _p 不等于零的反应器有等温反应器和变温反应器。等温反应器内各点及出口温度相同，入口温度严格地说也应相同，在生产中可以有一些差别。而变温反应器的入口、出口及器内各截面的温度均不相同。

由于内能绝对值难以测定，因此焓的绝对值也难以测定。但是，由一种状态变化到另一种状态的焓变是可测定的。因为焓与状态有关，现在科学界统一规定物质的基态为温度是298.15 K、压力是101.325 kPa（现为100 kPa）及物质处于最稳定物相的状态，并规定处于基态的元素或纯单质的焓为“零”。

根据以上规定，可知每种物质在任意状态的焓为

式中， n 为物质的量； 为组分 i 在温度为298.15 K时的标准生成热； 为组分 i 的平均等压摩尔热容。 是在基态由元素转变成该物质的生成焓变（或标准生成热）， 是该物质由 298.15 K恒压变温到温度 T 的显焓变。由此，式（2-33）可写为

许多物理化学手册、化工工艺手册和化工设计有关文献中收集有大量生成热、熔融热、蒸发热和热容等数据，可供查阅和利用。

在做热量衡算时，应注意以下几点。

（1）首先要确定衡算对象，即明确系统及其周围环境的范围，从而明确物料和热量的输入项和输出项。

（2）选定物料衡算基准。在进行热量衡算前，一般要进行物料衡算求出各物料的量，有时物料衡算方程式和热量衡算方程式要联立求解，均应有同一物料衡算基准。

（3）确定温度基准。各种焓值均与状态有关，多数反应过程在恒压下进行，温度对焓值影响很大，许多文献资料、手册的图表、公式中给出的各种焓值和其他热力学数据均有其温度基准，一般多以298.15 K（或273.15 K）为基准温度。

（4）注意物质的相态。同一物质在相变前后是有焓变的，计算时一定要清楚物质所处的相态。

化学反应过程一般在非标准状态下进行，涉及的焓变类型较多，见图2-3。图中 T ₁ 、 T ₂ 和 p ₁ 、 p ₂ 分别为任意状态下的温度和压力， T ₀ 、 p ₀ 为标准温度、压力。因为焓是状态函数，与变化途径无关，所以非标准状态下反应过程的总焓变可写为

式（2-36）中涉及的焓变有三类，分述如下。

（1）相变过程的焓变

它是在温度、压力和组成不变的条件下，物质由一种相态转变为另一种相态而引起的焓变。相态发生变化时系统与环境交换的热量称为相变热，在数值上等于相变过程的焓变，如蒸发热、熔融热、溶解热、升华热、晶形转变热等都属于相变热。在许多化学、化工的文献资料和手册中有各种物质的相变热，也可用实验测定获得。应注意，在不同温度、压力下，同种物质的相变热数值是不同的，用公式计算时还应注意其适用范围和单位。

（2）反应的焓变

它是在相同的始、末温度和压力条件下，由反应物转变为产物并且不做非体积功的过程焓变。此时系统所吸收或放出的热量称为反应热，在数值上等于反应过程的焓变（Δ H _R ）。放热反应的Δ H _R ＜0，反之，吸热反应的Δ H _R ＞0。反应热的单位一般为kJ/mol。应注意同一反应在不同温度的反应热是不同的，但压力对反应热的影响较小，根据式（2-36）可求出实际反应条件下的反应热。标准反应热（ ）可在许多化学、化工的文献资料和手册中查到，此外还可以用物质的标准生成焓变（数值上等于标准生成热）来计算标准反应热，即

式中， 为标准反应热（反应温度为 T ₀ ，即298.15 K；压力为 p ₀ ，即101.325 kPa）； ν _i 为化学反应计量系数； 为组分 i 的标准生成热。标准生成热的定义为在标准状态（298.15 K和101.325 kPa）下，由最稳定的纯净单质生成单位量的最稳定某物质的焓变，单位为kJ/mol。

（3）显焓变

它是只有温度、压力变化而无相变和化学变化的过程焓变。该变化过程中系统与环境交换的热又称为显热，在数值上等于显焓变。对于等温变压过程，一般用焓值表或曲线查找物质在不同压力下的焓值，直接求取显焓变。对于理想气体，等温过程的内能变化和显焓变均为零。对于变温过程，如果有焓值表可查，则应尽量利用，查出物质在不同状态下的焓值来求焓差；也可利用热容数据来进行计算，其中又分等容变温和等压变温两种变化过程。

对于等容变温过程，有

对于等压变温过程，有

式中， n 为物质的量，单位为mol； c _ν 、 c _p 分别为等容和等压摩尔热容，单位为kJ/（mol·K）； T ₁ 、 T ₂ 分别为变化前、后的温度，单位为K。

化工生产过程多为等压过程，因此在此处介绍等压摩尔热容的求取方法。

①经验多项式

式中的 a 、 b 、 c 、 d 是物质的特性常数，可在有关手册中查到，有些手册或资料中还给出 c _{p -} T 关系曲线可供查找。由此，式（2-39）变成

②平均等压摩尔热容

用在温度为 T ₁ ~ T ₂ 内为常数的等压摩尔热容（即平均等压摩尔热容）代入式（2-39），则可免去积分运算，式（2-39）变成

在使用平均等压摩尔热容 时，要特别注意不同温度范围内的 c _p 值是不同的。在许多手册的图、表中给出的 值是298.15 K~ T 之间的平均等压摩尔热容（即 T ₁ = 298.15 K， T ₂ =T ）。如果 T ₁ 不等于298.15 K，应分两段计算，即由 T ₁ 变化到298.15 K，再由298.15 K变化到 T ₂ ，此过程包含两个焓变。

式中， 是温度为298.15 K~ T ₁ 内的平均等压摩尔热容； 是温度为298.15 K~ T ₂ 内的平均等压摩尔热容。当反应过程的温度变化不大时，也可近似地取（ T ₁ +T ₂ ）/2时的等压摩尔热容作为物质的平均等压摩尔热容。

③混合物的等压摩尔热容

式中， y i为组分 i 的摩尔分数； c _pi 为组分 i 的等压摩尔热容，单位为kJ/（mol·K）。

④液体的热容

液体的热容比较大，但随温度变化小，在工程计算中视为常数。手册中液体的 c _p 只有一个，即可代入式（2-42）计算液体的显焓变。

思考题

1.化工生产过程的主要指标有哪些？

2.什么是催化剂？催化剂的作用是什么？催化剂使用过程中应注意哪些问题？

3.什么是化学反应的物料衡算和热量衡算？ mq1Usa6NeSAvjYP50od6fmVQYX4sGl+oSVePYAtPbfEgmO60Nl4xpCPtZv3OitvD