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2.4 催化剂的性能及使用

催化剂在化工生产中占有相当重要的地位,其作用主要体现在以下几方面。

(1)提高反应速率和选择性

有许多反应,虽然在热力学上是可能进行的,但反应速率太慢或选择性太低,不具有实用价值,一旦发明和使用催化剂,则可实现工业化,为人类生产出重要的化工产品。

例如,近代化学工业的起点合成氨工业就是以催化作用为基础建立起来的。近年来合成氨催化剂性能得到不断改善,提高了氨产率,有些催化剂可以在不降低产率的前提下将操作压力降低,使吨氨能耗大为降低。再如乙烯与氧反应,如果不用催化剂,乙烯会完全氧化生成CO 2 和H 2 O,毫无应用意义。当采用银催化剂后,则促使乙烯选择性地氧化生成环氧乙烷,它可用于制造乙二醇、合成纤维等许多实用产品。

(2)改进操作条件

采用或改进催化剂可以降低反应温度和操作压力,可以提高化学加工过程的效率。

例如,乙烯聚合反应若以有机过氧化物为引发剂,要在200~300℃及100~300 MPa下进行;采用四氯化钛-烷基铝络合物催化剂后,反应只需在85~100℃及2 MPa下进行,条件十分温和。

(3)有助于开发新的反应过程,发展新的化工技术

工业上一个成功的例子是甲醇羰基化合成醋酸的过程。工业醋酸原先是由乙醛氧化法生产,原料价贵,生产成本高。20世纪60年代,德国巴斯夫公司借助钴络合物催化剂,开发出以甲醇和CO羰基化合成醋酸的新反应过程和工艺;美国孟山都公司于20世纪70年代又开发出铹络合物催化剂,使该反应的条件更温和,醋酸收率高达99%,成为当今生产醋酸的先进工艺。

(4)在能源开发和消除污染中可发挥重要作用

前面已述催化剂在石油、天然气和煤的综合利用中的重要作用,借助催化剂从这些自然资源出发生产出数量更多、质量更好的二次能源。一些新能源的开发也需要催化剂,例如光分解水获取氢能源,其关键是催化剂。

在清除污染物的诸多方法中,催化法是具有巨大潜力的一种。例如,汽车尾气的催化净化、有机废气的催化燃烧、废水的生物催化净化和光催化分解等。

2.4.1 催化剂的基本特征

在一个反应系统中因加入某种物质而使化学反应速率明显加快,但该物质在反应前后的数量和化学性质不变,称这种物质为催化剂。催化剂的作用是能与反应物生成不稳定的中间化合物,改变了反应途径,活化能得以降低。由阿伦尼乌斯公式可知,活化能降低可使反应速率常数增大,从而加快反应速率。

有些反应所产生的某种产物也会使反应速率迅速加快,这种现象称为自催化作用。能明显降低反应速率的物质称为负催化剂或阻化剂。工业上用得最多的是加快反应速率的催化剂,以下阐述的内容仅与此类催化剂有关。

催化剂有以下三个基本特征。

(1)催化剂是参与反应的,但反应终了时,催化剂本身未发生化学性质和数量的变化,因此催化剂在生产过程中可以在较长时间内使用。

(2)催化剂只能缩短达到化学平衡的时间(即加速作用),但不能改变平衡。即是说,当反应体系的始末状态相同时,无论有无催化剂存在,该反应的自由能变化、热效应、平衡常数和平衡转化率均相同。由此特征可知:①催化剂不能使热力学上不可能进行的反应发生;②催化剂是以同样的倍率提高正、逆反应速率的,能加速正反应速率的催化剂,也必然能加速逆反应速率。

(3)催化剂具有明显的选择性,特定的催化剂只能催化特定的反应。催化剂的这一特性在有机化学反应领域中起到非常重要的作用,因为有机反应体系往往同时存在许多反应,选用合适的催化剂可使反应向需要的方向进行。

2.4.2 催化剂的分类

按催化反应体系的物相均一性分类,催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂。

按反应类别分类,催化剂分为加氢、脱氢、氧化、裂化、水合、聚合、烷基化、异构化、芳构化、羰基化、卤化等众多类型。

按反应机理分类,催化剂分为氧化还原型催化剂、酸碱催化剂等类型。

按使用条件下的物态分类,催化剂分为金属催化剂、氧化物催化剂、硫化物催化剂、酸催化剂、碱催化剂、络合物催化剂和生物催化剂等。

金属催化剂、氧化物催化剂和硫化物催化剂是固体催化剂,它们是当前使用最多、最广泛的催化剂,在石油炼制、有机化工、精细化工、无机化工、环境保护等领域中被广泛采用。

2.4.3 工业催化剂使用中的有关问题

在采用催化剂的化工生产中,如何正确地选择并使用催化剂是一个非常重要的问题,其关系到生产效率和效益。通常对工业催化剂的以下几种性能有一定的要求。

1.工业催化剂的使用性能指标

(1)活性系指在给定的温度、压力和反应物流量(或空速)下,催化剂使原料转化的能力。催化剂活性越高,则原料的转化率越高;在转化率及其他条件相同时,催化剂活性越高,则需要的反应温度越低。工业催化剂应有足够高的活性。一般用原料的转化率来表示催化剂的活性。

(2)选择性系指反应所消耗的原料中有多少转化为目的产物。选择性越高,生产单位量目的产物所消耗的原料定额越低,也越有利于产物的后处理,故工业催化剂的选择性应较高。当催化剂的活性与选择性难以两全其美时,若反应原料昂贵或产物分离很困难,宜选用选择性高的催化剂;若原料价廉易得或产物易分离,则可选用活性高的催化剂。一般用产物的选择性来表示催化剂的选择性。

(3)寿命系指其使用期限的长短,寿命的表征是生产单位量产品所消耗的催化剂量,或在满足生产要求的技术水平上催化剂能使用的时间长短,有的催化剂使用寿命可达数年,有的则只能使用数月。虽然理论上催化剂在反应前后化学性质和数量不变,可以反复使用,但实际上当生产运行一定时间后,催化剂性能会衰退,导致产品产量和质量均达不到要求的指标,此时,催化剂的使用寿命结束,应该更换催化剂。催化剂的寿命受以下几方面性能影响。

①化学稳定性。系指催化剂的化学组成和化合状态在使用条件下发生变化的难易。在一定的温度、压力和反应组分长期作用下,有些催化剂的化学组成可能流失,有的化合状态变化,这些因素都会使催化剂的活性和选择性下降。

②热稳定性。系指催化剂在反应条件下对热破坏的耐受力。在热的作用下,催化剂中的一些物质可能发生晶型转变、微晶逐渐烧结、络合物分解、生物菌种和酶死亡等,这些变化导致催化剂性能衰退。

③机械稳定性。系指固体催化剂在反应条件下的强度是否足够。若反应中固体催化剂易破裂或粉化,使反应器内流体流动状况恶化,严重时发生堵塞,迫使生产非正常停工,经济损失重大。

④耐毒性。系指催化剂对有毒物质的抵抗力或耐受力。多数催化剂容易受到一些物质的毒害,中毒后的催化剂活性和选择性显著降低或完全失去,缩短了它的使用寿命。常见的毒物有砷、硫、氯的化合物及铅等重金属,不同催化剂的毒物是不同的。在有些反应中,特意加入某种物质去毒害催化剂中促进副反应的活性中心,从而提高了选择性。

(4)其他如廉价、易得、无毒、易分离等也是工业生产中选择催化剂的考虑因素。

2.催化剂的活化

许多固体催化剂在出售时的状态一般是较稳定的,但这种稳定状态不具有催化性能,催化剂使用厂必须在反应前对其进行活化,使其转化成具有活性的状态。不同类型的催化剂要用不同的活化方法,有还原、氧化、硫化、酸化、热处理等,每种活化方法均有各自的活化条件和操作要求,应该严格按照操作规程进行活化,才能保证催化剂发挥良好的作用。如果活化操作失误,轻则使催化剂性能下降,重则使催化剂报废,经济损失巨大。

3.催化剂的失活和再生

引起催化剂失活的原因较多,对于络合催化剂,主要是超温,大多数配合物在250℃以上就分解而失活;对于生物催化剂,过热、化学物质和杂菌的污染、pH失调等均是失活的原因;对于固体催化剂,其失活原因主要有以下三点:①超温过热,使催化剂表面发生烧结、晶型转变或物相转变;②原料气中混有毒物杂质,使催化剂中毒;③有污垢覆盖催化剂表面。

催化剂中毒有暂时性和永久性两种情况。暂时性中毒是可逆的,当原料中除去毒物后,催化剂可逐渐恢复活性。永久性中毒则是不可逆的,不能再生。

催化剂积碳可通过烧碳实现催化剂再生。但无论是暂时性中毒后的再生还是积碳后的再生,均会引起催化剂结构的损伤,致使其活性下降。

因此,应严格控制操作条件,采用结构合理的反应器,使反应温度在催化剂最佳使用温度范围内合理地分布,防止超温;反应原料中的毒物杂质应该预处理加以脱除,使毒物含量低于催化剂耐受值以下;在有析碳反应的体系中,应采用有利于防止析碳的反应条件,并选用抗碳性能高的催化剂。

4.催化剂的运输、贮存和装卸

催化剂一般价格较贵,要注意保护。在运输和贮存中应防止其受污染和破坏;固体催化剂在装填于反应器中时,要防止污染和破裂。装填要均匀,避免出现“架桥”现象,以防止反应工况恶化。许多催化剂在使用后、停工卸出之前,需要进行钝化处理,尤其是金属催化剂一定要经过低含氧量的气体钝化后,才能暴露于空气,否则遇空气会发生剧烈氧化自燃,烧坏催化剂和设备。 pNaFXzqnYfxBeZ1id41EACKGW//J/ewBqvK8Ytp8Dl6Wyl/ocwwpxCc78IIQ3gwe

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