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2.3 反应条件对化学平衡和反应速率的影响

反应温度、压力、浓度、反应时间、原料的纯度和配比等众多条件是影响反应平衡和速率的重要因素,关系到生产过程的效率。在本书其他各章中均有具体过程的影响因素分析,此处仅简述以下几个重要因素的影响规律。

2.3.1 温度的影响

1.温度对化学平衡的影响

对于不可逆反应,无须考虑化学平衡,而对于可逆反应,其平衡常数与温度的关系为

式中, K 为平衡常数;Δ H θ 为标准反应焓差; R 为气体常数; T 为反应温度; C 为积分常数。

对于吸热反应,Δ H θ >0, K 值随着温度升高而增大,有利于反应产物的平衡产率增加。

对于放热反应,Δ H θ <0, K 值随着温度升高而减小,平衡产率降低,故只有降低温度才能使平衡产率增高。

2.温度对反应速率的影响

反应速率系指单位时间、单位体积某反应物的消耗量,或某产物的生成量。反应速率方程通常可用浓度的幂函数形式表示,例如对于反应

其反应速率方程为

式中, r 为反应速率; c A c B c D 分别代表组分A、B和D的瞬时浓度; α A α B α D 分别代表组分A、B和D的正反应反应级数; β A β B β D 分别代表组分A、B和D的逆反应反应级数。反应的总级数

反应速率常数与温度的关系见阿伦尼乌斯方程,即

式中, k 为反应速率常数; A 为指前因子(或频率因子); E 为反应活化能; R 为气体常数; T 为反应温度。

由式(2-25)可知, k 总是随温度的升高而增加(有极少数例外者)。反应温度每升高10℃,反应速率常数增大2~4倍,其在低温范围增加的倍数比高温范围大些,活化能大的反应的反应速率常数随反应温度升高而增长更快。

对于不可逆反应,逆反应速率忽略不计,故产物生成速率总是随温度的升高而加快;对于可逆反应,正、逆反应速率之差即为产物生成的净速率。温度升高时,正、逆反应速率常数都增大,所以正、逆反应速率都提高,净速率是否增加呢?经过对反应速率方程式的分析得知,对于吸热的可逆反应,净速率 r 总是随着温度的升高而增加;而对于放热的可逆反应,净速率 r 随温度变化有三种可能性,即

当温度较低时,净速率随温度的升高而增加;当温度超过某一值后,净速率开始随着温度的升高而下降。净速率有一个极大值,此极大值对应的温度称为最佳反应温度,亦称最适宜反应温度。

2.3.2 浓度的影响

根据反应平衡移动原理,反应物浓度越高,越有利于平衡向产物方向移动。当有多种反应物参与反应时,通常使价廉易得的反应物过量,进而提高价贵或难得的反应物的利用率。从式(2-23)可知,反应物浓度越高,反应速率越快。一般在反应初期,反应物浓度高,反应速率大,随着反应的进行,反应速率逐渐下降,因此提高反应物浓度是增大反应速率的有效方法。对于液相反应,可以采用能提高反应物溶解度的溶剂,或者在反应中蒸发或冷冻部分溶剂等措施;对于气相反应,可采用适当压缩或降低惰性物质的含量等措施。

对于可逆反应,反应物浓度与其平衡浓度之差是反应的推动力,此推动力越大,则反应速率越高。所以,在反应过程中不断从反应区域取出生成物,可以使反应远离平衡,这样既保持高的反应速率,又使平衡不断向产物方向移动,这是提高平衡限制性反应产率的有效方法之一。近年来,反应-精馏、反应-膜分离、反应-吸附(或吸收)等新技术、新过程应运而生,这些过程使反应与分离一体化,产物一旦生成,立刻被移出反应区,因而使反应始终处于远离平衡的状态。

2.3.3 压力的影响

一般来说,压力对液相和固相反应体系的平衡影响较小。气体的体积受压力影响大,故压力对有气相物质参加的反应平衡影响很大,其规律如下:

①对于分子数增加的反应,降低压力可以提高平衡产率;

②对于分子数减少的反应,压力升高,产物的平衡产率增大;

③对于分子数没有变化的反应,压力对平衡产率无影响。

在一定的压力范围内,加压可减小气体反应体积,且对加快反应速率有一定好处,但效果有限;压力过高,能耗增大,对设备要求高,反而不经济。惰性气体的存在可降低反应物的分压,对增大反应速率不利,但有利于分子数增加的反应达到平衡。

2.3.4 停留时间的影响

停留时间是指物料从进入设备到离开设备所需要的时间,若有催化剂存在时指物料与催化剂的接触时间,单位用秒(s)表示。一般停留时间越长,原料转化率越高,产物的选择性越低,设备的生产能力越小,空速越小;反之亦然。

在实际生产中停留时间和空速并非简单的反比关系,停留时间越长,反应越接近于平衡,单程转化率越高,循环原料量和能耗都会降低。但停留时间过长,副反应发生的概率、催化剂中毒的概率都会加大,进而降低催化剂的寿命和总体反应的选择性,同时单位时间内通过设备的原料量就会减少,降低设备的生产能力。因此对于一个具体的化学反应,其停留时间应根据达到所需的转化率所要求的时间及催化剂功效的衰减情况通盘考虑,进而确定。

2.3.5 空速的影响

空速为单位时间通过单位体积的催化剂的标准气体体积量。在数学关系上空速为停留时间的倒数,一般空速越大,停留时间越短,原料转化率越低,产物的选择性越高,设备的生产能力越大;反之亦然。以合成氨为例,空速直接影响合成系统的生产能力,空速太小,生产能力低,不能完成任务;空速过大,减少了气体在催化剂床层的停留时间,合成率降低,循环气量要增大,能耗增加,同时气体中氨含量下降,增加了分离产物的困难。过大的空速对催化剂床层的稳定操作不利,导致温度下降,影响正常生产。

2.3.6 原料配比的影响

原料配比是指化学反应有两种以上的原料时,原料的物质的量(或质量)之比,一般多用原料摩尔配比表示。原料配比的选择应根据反应物的性能、反应的热力学和动力学特征、催化剂性能、反应效果及经济核算等多种因素综合分析后予以确定。

从化学平衡的角度看,在两种以上的原料中,提高任一种反应物的浓度,均可达到提高另一种反应物转化率的目的。在提高某种原料配比时,该原料的转化率会下降。由于化学反应严格按反应式的化学计量比例进行,因而该过量的物料随反应进行程度的加深,其过量的倍数就越大。如果两种以上的原料混合物属于爆炸性混合物,则首要考虑的问题是其配比应在爆炸范围之外,以保证生产的安全进行。

2.3.7 原料纯度的影响

在化工生产过程中从经济的角度来考虑,对原料的处理所消耗的经济成本越低越好,但未经处理的原料中会含有一些对催化剂有毒害作用的物质,还有虽然对催化剂无害但是却会恶化反应条件的有害物质,另外有些既对催化剂无毒,又对反应无害的惰性物质,它们的存在会减小有效原料的比例浓度,进而降低反应的速率。

对于催化剂毒物和容易恶化反应条件的有害物质,一定要脱除到反应要求的微量以下,惰性物质也要控制其含量。生产中需要使用空气时要进行提前净化,如吸附除尘、水洗和碱洗脱除酸性气体等。对过程中的循环物料主要是脱除惰性物质,以提高反应的速率。

对于某些气固相反应,经分离产物后,大量未反应的原料须循环使用,但不能全部循环,必须有部分气体放空,或进入火炬烧掉,或经脱除惰性气体后再与新鲜原料混合进入反应器进行反应,这样做的目的就是控制惰性气体含量,提高反应物的纯度,提高反应速率,以期提高设备的生产能力。

2.3.8 催化剂的影响

在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率,而本身的物化性质在反应始态和终态都没有发生变化的物质叫作催化剂。催化剂是一种改变反应速率但不改变反应总标准吉布斯自由能的物质,这种作用称为催化作用,涉及催化剂的反应称为催化反应。催化剂自身的组成、化学性质和质量在反应前后不发生变化,它和反应体系的关系就像锁与钥匙的关系一样,具有高度的选择性(或专一性)。一种催化剂并非对所有的化学反应都有催化作用,某些化学反应并非只有唯一的催化剂。据统计,有90%以上的工业过程中使用催化剂,如化工、石化、生化、环保等。催化剂在现代化学工业中占有极其重要的地位,例如合成氨生产采用铁催化剂,硫酸生产采用钒催化剂,乙烯的聚合及用丁二烯制橡胶等三大合成材料的生产中都采用不同的催化剂。 WPosilCUNav5J1lwkn1j+9nmdY/igBwblLkF4GN4Ql7a4WyZrwYTfYdOP9FQaoD/

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