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第七节

配位键理论和酸碱理论

一、 配位键理论

配位键理论是周定沛 1982 年提出的,配位键理论从配位场理论出发,试图为胶接原理建立一套统一的理论,并希望在这个理论的基础上解释所有的胶接现象,寻找合理的胶接工艺,提出合成性能优良胶粘剂的论点和论据。

配位键是一种特殊的化学键。配位键键能一般介于离子键与范德华力之间,大多数配位键键能与共价键键能相近。它的特点是成键电子对是由成键原子中的一方单独提供的,另一方只提供空轨道以接受对方提供的电子对。所以,形成配位键的必要条件是成键一方的原子或分子中具有未共享电子对或者π键,另一方具有能接受电子对的空轨道。另外,在形成配位键时,要求配位体系中至少有一方运动是比较自由的,邻近的原子团不得造成空间阻碍。这样才能保证成键原子双方能够充分接近,提供成键的条件。

配位键理论认为,在被粘物与胶粘剂的界面上形成了配位键。配位键是胶接强度的主要提供者,胶接强度的高低主要取决于界面上配位的密度和配位键的强度。机械力和范德华力都对胶接强度有贡献,但是,不是主要的。在有机物的胶接中,扩散对胶接强度起着一定的作用,但起主要作用的是氢键,而氢键是一种特殊的配位键。

根据配位键力理论,胶接接头结合界面的形成可以描绘为:粘接时,胶粘剂涂覆在被粘材料表面后,受被粘材料表面能的吸引,胶粘剂开始润湿被粘材料表面。附着在被粘材料表面的胶粘剂因呈液态或高弹态,所以胶粘剂分子及其链节和极性基团会产生微布朗运动。在运动过程中当胶粘剂分子中带电荷部分(通常是带孤对电子或π电子的基团)与被粘材料带相反电荷部分之间的距离约小于 0.35 纳米时,就会相互作用形成配位键。配位键的形式依据胶粘剂与被粘材料的不同而不同。常见的有:含有孤对电子的胶粘剂与金属形成的配位键,胶粘剂与被粘材料之间含有孤对电子、π电子或氢离子电荷转移形成的配位键及氢键等。

这些配位键一旦形成就会有较大的结合能。这种结合能来自共用电子对的离域力和由于成健双方分别产生的正负电荷之间的静电吸引力。由于配位键键能一般较强,所以配位健一经形成,就很难被破坏。同时,胶粘剂分子与被粘材料分子成键后距离更为接近,这样没有成键的链段也会产生范德华力结合。胶粘剂与被粘材料除产生配位键力结合外,个别的也会形成离子键或共价键结合。当然胶粘剂渗入被粘材料孔隙中还会产生机械结合。这样就形成了牢固的胶接接头。我们也可看出,胶粘剂与被粘材料黏合力的产生主要来自它们之间的配位键力。为什么呢?这是因为形成配位键结合的条件很宽,胶粘剂和被粘材料只要一方是电子供给体,另一方是电子接受体即可。而胶粘剂与被粘材料通常是满足这些条件的。

配位键是否被真正建立以及它的强度,当然还要受其他因素的限制。如果被粘物是有机物,大量的有机物表面都没有空轨道,然而,很多有机物(如某些塑料)选用适当的胶粘剂也能获得很好的胶接强度。扩散理论认为,这是分子之间发生扩散,在界面层被粘物与胶粘剂分子之间发生互相渗合交织,使界面消失的结果。在胶粘剂与被粘物能互溶的情况下,以及被粘物是多孔性物质时,分子间的扩散对胶接强度可能是重要的。然而,像对热固性塑料、高结晶度塑料等的胶接,扩散可能不起主要作用,起主要作用的是氢键。即使是扩散起重要作用的情况,氢键的作用也是主要的。关于氢键的本质,一般认为是一种强范德华引力,但配位键理论认为氢键也是一种配位键,理由是,把氢键中的氢原子当成配位键中的接受电子对的中心原子,而且在氢键中,氢原子确实接受了一对未共享的电子对而形成配位。

配位键理论很好地解释了难以用现有粘接理论解释的一些粘接问题,例如胶粘剂与金属的粘接、橡胶与金属的粘接、极性胶粘剂与非极性材料的粘接等现象,但难以解释有机物被粘物与胶粘剂互溶而发生的粘接现象,因为大量的有机物表面都没有空轨道。

二、 酸碱理论

1962 年,Fowkes就开始研究酸碱的相互作用对粘附的影响,从物质表面性质出发运用路易斯( Lewis )酸碱原理,提出了粘附的酸碱理论,并解释了包括含氢键物质在内的许多粘接现象。

酸碱理论认为,复合材料界面可被视为广义的酸碱,要实现界面较好的粘接,必须使界面的酸碱性相互匹配,酸性表面可与碱性表面通过酸碱相互作用结合。人们在应用界面酸碱作用理论研究聚合物复合材料界面粘接性能时提出许多方法,其中重要的有酸碱参数法和粘接功法。

按照Lewis酸碱原理,任何能接受电子的物质均被认为是酸,而能给予电子的物质则为碱。酸与碱发生作用时,将有热焓变化。对于含氢键物质间相互作用历来是用范德华引力来解释的。但研究发现,不论对于含氢键体系或非含氢键体系,物质间相互作用的焓变主要取决于物质的酸、碱作用,而不是偶极与偶极相互作用。酸碱理论同样适用于对粘接功的计算。酸碱参数法和粘接功法很好地验证了酸碱理论的合理性。

以上是近年来提出的几种粘接理论,虽然每一种理论都有一定的事实依据,但又与另一些事实发生矛盾,在研究讨论粘接过程和机理时,必须分析各种力的作用和贡献。实际上粘接是一个复杂的过程,粘接界面上存在着多种现象,在分析时要注意几种粘接理论的结合。 BbiA4q4Ai3e6uyS+rxaMOKk4Lzu/dpuptjHsQZyqd3EyOChcR+5Qt8UO70KUS6WN

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