第一节

水基型卷烟胶

水基型卷烟胶按大类可分为聚合型卷烟胶和淀粉类卷烟胶。聚合型卷烟胶和淀粉类卷烟胶虽然性质不同，各自又可分为若干个不同种类，但其基本加工步骤和原理类似，下面分别就两种类型卷烟胶的共性加工原理和过程进行简单介绍。

一、聚合型卷烟胶

（一）聚合型乳液的一般合成步骤

乳液的聚合一般在反应釜中进行，主要加工过程：将水（去离子水或蒸馏水）和聚乙烯醇（PVA）加入配制槽中加热至一定温度（例如90℃），溶解一段时间（如30min）制成溶液，冷却至某一温度（如60℃～65℃）加乳化剂乳化一定时间（如10～15min）。移至反应釜中，加一定量（例如总量的一半）引发剂，在一定温度条件下（如72℃）滴加少量混合单体（约为总量的15%），然后逐渐升温至一定温度（如78℃）。余下的混合单体和引发剂分若干次加入（如混合单体分4批，引发剂分5批），每加一批混合单体要加一批引发剂。混合单体全部加完后（约4h），保温一段时间（如20min），再加入剩余的一批引发剂，升温至一定温度（如90℃）。确认无回流以后，冷却至一定温度（如65℃），加入增塑剂（可以是卡必醇酯或邻苯二甲酸酯类）充分搅拌均匀，用pH值调节剂调节到一定的酸碱度（如pH=5左右）；降温至一定温度（如40℃）放料，制得的白色乳液即为共聚乳液。反应系统结构如图3-1所示，合成工艺流程如图3-2所示。

1.聚乙烯醇（PVA）的影响

聚乙烯醇（PVA）在乳液共聚合成过程中，不但充当乳化剂和起着保护胶体的作用，而且还部分与乙酸乙烯酯、丙烯酸酯等发生接枝反应。在卷烟胶乳液制备中影响较大。若加入量过大，乳液胶黏度大，极易变得黏稠，不易从喷胶嘴中喷出，在卷烟机7000支/min的高车速下，极易造成缺胶而发生跑条停车；用量过少，乳黏性低，涂胶量少时，粘接力差，烟支易发生爆口而产生次品和废品，次品率高。在聚乙烯醇与低分子乳化剂并用的乳液聚合中，聚乙烯醇用量在3%～6%（相对于单体总量质量百分比），制得的乳液最适合卷烟喷胶使用。

同时，聚乙烯醇的性质会直接影响到共聚乳液的质量。一般选用聚乙烯醇-1799和聚乙烯醇-1788保护胶体。由于其主链上的羟基在分子内和分子间有很强的氢键作用，而氢键的热力学不稳定性导致乳液的冻——融稳定性较差。可采用甲醛、乙醛等对聚乙烯醇进行改性，通过减少羟基和增加位阻效应的办法，有效地改善聚合物乳液的流动性，提高其冻——融稳定性。

2.聚合温度与保温时间

制取胶液过程中，聚合温度对聚合反应的影响很大。在无氮气保护下乙烯基类单体自由基聚合，为克服氧与阻聚剂的影响，需提高聚合反应温度。聚合温度一般应控制在（72±1）℃，且在操作时温度进行适当波动，有利于乳液粒子分布，乳液细腻，初粘性好。若温度低于70℃，不易引发反应，聚合速度缓慢，乳液黏性差，乳胶颗粒粗糙，剥离力小，易凝胶；反应温度高于85℃，反应激烈易产生粗粒子甚至发生凝聚，会导致乳液的不稳定性。

在（72±1）℃保温2.0h～2.5h，转化率可达98%；保温时间过短，转化率低，游离单体含量较高；保温时间过长，粒径变大，乳液稳定性降低。

3.引发剂的选择与用量

过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢（H2O2）和叔丁基过氧化氢均可用于引发剂，由于过硫酸钾反应激烈，溶解性差，通常选用过硫酸铵作为引发剂。过硫酸铵的用量对乳液的稳定性、蓝光性和转化率都有一定的影响。引发剂的用量过少不易引发反应，会导致聚合反应不完全，残余单体含量过高；用量过大反应激烈，会造成乳液爆聚机会增多，聚合反应难以控制，而且所得产物的固含量也随之降低。同时由于体系中过多的引发自由基的存在，增加了其与链自由基相碰撞形成稳定分子的机会，从而抑制了分子继续增长，产物的分子量小且不稳定，用量以0.3%～0.4%为宜。引发剂应采用分段施加的方式，开始施加2/5到1/2，保证聚合前期有较高的引发速率，待温度恒定时再分批加入，反应后期加入余下的引发剂，这样可以提高转化率。

4.单体的选择与影响

卷烟纸用任何一种水基胶都能很好地粘接，但在高速卷烟机上，因为卷烟纸运行速度在560m/min左右，普通胶粘剂的初粘性与瞬间黏合强度不够，在卷制过程中不能很好地黏合，易出现脱胶爆口现象。只有选择具有优良初粘性且无毒无味的胶才能满足要求。对乳液胶而言提高初粘性行之有效的方法就是增加固含量与降低乳液成膜温度；固含量的提高，必然导致黏度上升，流动性变差，很难制得固含量≥55%的共聚乳液，因此固含量的提高有限。最适宜的途径是降低乳液成膜温度（又称玻璃化温度）。可以用三种单体共聚来降低玻璃化温度（Tg）以达到目的，在以VAc（醋酸乙烯，Tg28℃）为主单体的共聚乳液中，当引入合适的乙烯基柔性单体参与共聚时，能显著降低共聚乳液的玻璃化温度。采用具有较好粘附性与粘接性的BA（丙烯酸丁酯，Tg-55℃）作为共聚单体，适当加入少量功能性单体AA（丙烯酸），以改善乳液胶的剪切与冻融稳定性。三种单体的合理比例为VAc/BA/AA=100/（30～40）/（4～6）。这样制得乳液胶初粘性、粘接力、稳定性优良，Tg为5℃～7℃。

5.乳化剂的影响

乳液聚合中另一重要组分是乳化剂，不同乳化剂的用量与配比，对乳液的稳定性、乳粒大小等有不同的影响。十二烷基硫酸钠等阴离子表面活性剂特点是用量少，乳液胶粒径小，乳液的机械稳定性好，不易生成硬块，但乳液胶放置稳定性和化学稳定性差；以OP-10为代表的非离子类乳化剂对电解质的化学稳定性良好，对系统的pH值不太敏感，能够改善冻融稳定性，但它的用量大，乳粒较粗，聚合时易生成硬块；较佳的结果为阴离子与非离子表面活性剂复配。阴离子用十二烷基硫酸钠，用量为单体的0.8%，非离子选用OP-10，用量占单体的2.8%～3.2%，这样的复合体系乳化效果良好。

当单体用量、温度、酸度、引发剂等条件固定时，随着复合乳化剂用量的增加，可使乳液胶粒数量增加，同时聚合速率加快，导致产物的黏度、放置稳定性、平均分子量等随之增加，但其流动性和粘接强度等都会随之降低。考虑到乳化剂的综合应用效果，一般复合乳化剂的用量为0.4%～1.0%。

6.搅拌速度对乳液聚合的影响

搅拌速度太快，乳液飞溅起泡，筒壁上易结膜，延长聚合诱导期，易导致凝胶；搅拌速度太慢，单体分散不均匀，影响整个聚合反应。搅拌速度宜控制在300～400r/min。

7.pH值的影响

在共聚体系中，pH值对单体在水中的溶解度、乳化剂的胶束状态、引发剂的分解速率及反应速率都会产生影响。如果体系pH值过大，会导致乳液结块分层。可以通过加入复合改性剂对体系的pH值进行调整，使pH控制在4～6之间。

（二）VAE乳液生产工艺现状

1.传统工艺

VAE乳液生产普遍采用半连续间歇式聚合反应体系，工艺流程包括乙烯压缩工段、保护胶体配制、乳化体系配制工段、氧化剂配制工段、聚合工段、脱泡工段过滤、冷却工段、贮存和装罐工段。聚合工段主要由反应釜、循环泵和外设热循环反应系统组成。工艺流程简图如图 3-3 所示。

（1）乙烯压缩工段：为了缓冲加工过程中乙烯用量变化对压缩机负荷的冲击，把来自乙烯贮罐的乙烯通过压缩机压缩进入乙烯高压贮罐备用；

（2）保护胶体与乳化剂配制工段：向保护胶体配制槽中加入一定比例的聚乙烯醇（PVA）和蒸馏水，利用加热蒸汽对保护胶体配制槽加热搅拌溶解。溶解冷却后输送到乳化体系配制槽，再加入一定比例的乳化剂和还原剂，在常温下搅拌使乳化剂和还原剂充分溶解，然后通过泵送入聚合反应釜中；

（3）氧化剂配制工段：把氧化剂加入氧化剂配制槽中，在常温下加蒸馏水稀释到一定比例备用；

（4）聚合工段：将配制好的乳化剂体系、初始VAc（醋酸乙烯）加入聚合反应釜中，再向聚合反应釜中通入乙烯，当达到设定压力后，关闭乙烯进料阀。开启反应器循环泵和反应器搅拌器，系统循环开始。向换热器通入低压蒸汽预热反应物料，达到初始反应温度之后，关闭加热蒸汽。然后向聚合反应釜中加入氧化剂，利用换热器切换加热蒸汽与冷却水来控制反应温度。当反应时间计时结束，停止向反应釜中加入氧化剂，利用加热蒸汽保温半小时。待保温结束后，关闭反应釜搅拌器、反应釜循环泵后，利用反应釜内部余压，将物料压入脱泡槽；

（5）脱泡工段：进入脱泡槽的物料主要包括成品VAE乳液、未反应的乙烯气体和VAc（醋酸乙烯）。气相乙烯（含量在92%以上）、少量VAc（醋酸乙烯），乳液微滴经旋风汽液分离器分离后液相被送回脱泡槽，气体被送入尾气回收系统回收其中的乙烯或火炬焚烧；

（6）过滤、冷却工段：脱泡槽底的乳液经泵流入篮式过滤器过滤、冷却后送至成品贮罐；

（7）贮存和装罐工段：向成品贮罐加入缓冲剂、杀菌剂等。经分析合格后，成品VAE乳液用泵送到自动灌装站进行包装。

2.新型工艺

近几年来，采用的高压环形反应装置和连续聚合工艺制备VAE的生产工艺技术，具有反应平稳、产品质量均匀稳定、反应器体积较小、反应安全性高和产率高等特点。主要工艺流程是：

（1）将PVA（聚乙烯醇）、乳化剂、还原剂和缓冲剂等溶解在水中制成水相，再通过柱塞泵连续注入环管中，开启循环泵并分别加入单体和引发剂，反应温度自动升至设定值（由冷却系统实现温度的自动控制）；

（2）通入设定压力的乙烯，根据不同品种VAE乳液胶的生产需要通过出口备压阀调节环管压力至相应值（一般为4MPa～9MPa）；

（3）通入乙烯半小时后，从环管出料口出来的物料即已完成聚合反应，达到稳定指标，然后再根据不同品种VAE乳液胶的反应情况进行相应的后处理或添加助剂；

（4）最终成品的残存单体含量可控制在0.5wt%以下。

二、淀粉类卷烟胶

现在工业上应用的淀粉类卷烟胶多为改性淀粉胶。淀粉改性一般在反应釜中进行，加工过程主要为：在反应釜中加入适量蒸馏水，加热控温在一定温度范围内（如50℃左右），启动搅拌，分批量地加入淀粉或蜡化淀粉（淀粉可以是玉米淀粉、木薯淀粉或红薯淀粉等）和少量氧化剂在适当pH值条件下搅拌均匀并进行氧化[也可在一定温度和酸碱度（如79℃～84℃，pH=4～6）条件下用a-淀粉酶降解]，一段时间（约1.5h）后加入一定量的糊化剂（如淀粉量10%的NaOH）进行糊化，糊化温度控制在一定温度范围内（如（50℃～60℃），糊化一定时间（如10min），然后加入小分子物质（如氯乙酸）进行接枝，一段时间（如0.5h）后加入磷酸类化合物调节pH值；再加入适量交联剂、改性剂、催干剂、消泡剂和防腐剂，反应一段时间（如60min～90min），降温即可制得改性淀粉卷烟胶。反应系统结构如图3-4所示，合成工艺流程如图3-5所示。

（一）氧化剂及反应条件的影响

淀粉制作烟用黏合剂时，为了改善其性能，增加胶的稳定性、流动性以及固含量等，必须对淀粉进行氧化。常用的氧化剂有过氧化氢、漂白粉、次氯酸钠、过氧化钠和高锰酸钾等。可以选用次氯酸钠在碱性条件下氧化，用量少、效果好、不留残渣，且价格便宜，适于工业生产。

淀粉胶的性能和氧化条件有直接的关系，pH值、氧化剂的量、氧化温度和时间对淀粉氧化均有影响。

在pH值小于7.0的酸性介质和pH值大于7.0的碱性介质中，淀粉通过糊化才具有黏性。淀粉可以进行热糊化和冷糊化：在高温下进行热糊化，醛基增加，颜色加深；在碱性条件下冷糊化不仅需大量碱，而且糊化颜色不理想。可以通过加入氧化剂降低淀粉的糊化温度：在50℃～60℃的条件下，加入一定量的碱溶液促使淀粉糊化，可得到黄色或无色半透明胶体，糊化时间以上述现象出现为宜。次氯酸钠（NaCIO）在偏碱性（pH值在8～10）条件下氧化效果较好。淀粉氧化过程中生成的醛基可以进一步氧化成羧基，醛基具有防腐性，羧基具有对纸张或底物的亲和性。随着pH值增大，生成的羧基数目增多，因此，制备淀粉胶时可适量提高体系的pH值。在碱性条件下，次氯酸钠用量过多，虽能加快氧化速度，但会引起淀粉氧化程度过深而导致淀粉链断裂过度，吡咯环开环，黏度降低，同时，由于淀粉胶液过稀，不利于助剂的添加，卷烟时不利于卷烟纸或接装纸等的粘接；次氯酸钠用量过少，淀粉大分子降解太少，淀粉无明显变化，以至于淀粉胶凝沉增快，稳定性降低，放置时胶易形成冻状而影响使用。次氯酸钠（有效氯5.3%左右）量为淀粉量的60%～80%为宜。

氧化温度过高，次氯酸钠易分解为氯酸盐，从而影响氧化效果，影响胶液黏度，并使氧化淀粉颜色加深，同时能耗增加；温度过低，氧化速度慢，影响氧化程度，延长生产周期，氧化温度以50℃为宜。随着氧化过程中羧基的生成，体系pH值下降，氧化时间以pH值下降至稳定时为宜，大约30min。

（二）交联剂的影响

交联可以增加淀粉黏合剂的黏性，使胶液颜色变浅。通常加入硼砂作为交联剂（也可选多聚磷酸钠），硼砂中两个BO2（平面三角）和两个BO4（四面体）相间的通过共用顶角氧原子连接成稳定的双六环。在交联的过程中，硼砂与淀粉发生缩合反应，形成网状结构，增加胶的黏性。硼砂又能水解成硼酸，具有防腐蚀作用，淀粉的多羟基与它也可合成稳定的配合物。当然，随着人们健康意识的增强，硼砂已作为禁用品，不能添加到食品中去，烟用胶粘剂可能参与燃烧或和口腔接触，硼砂应属禁用物质，可以用代用品进行替代，例如选用多聚磷酸钠等。

交联时加入适量的含磷化合物，降低胶体溶液的pH值。含磷化合物本身也起到交联作用，增加黏性，还能进行接枝反应，生成淀粉磷酸单酯，既具有良好的储藏稳定性，又增加了淀粉的初粘性。交联剂的用量为淀粉的1.5%～3.0%为宜，加入磷酸类化合物使pH值降到7左右。

（三）接枝剂的影响

单一的交联手段，既增加了淀粉胶的初粘度，又增加了黏度，但降低了胶液的流动性。通过接枝，在淀粉链上引入一些极性的侧基，增大了淀粉胶对粘接底物的亲和力，而对淀粉胶的流动性影响不大，稳定性提高。通常加入有机取代酸，进行羧甲基化反应，引入羧甲基，同时加入磷酸盐类，也能起到接枝、交联效果。

随着接枝剂/葡萄糖结构单元比增加，羧甲基化产物比例增加，取代度增加，淀粉胶的初粘度增大，考虑到成本及接枝剂酸性对体系的影响，投料比为0.6左右为宜。

（四）改性剂的影响

尿素能提高淀粉胶的韧性，使黏合剂形成稳定的胶膜，同时起到稀释剂的作用，调节淀粉胶的黏度，增加淀粉胶的流动性。尿素还可以提高淀粉和磷酸盐类的反应效果以及加快反应速度，获得黏度较高的最终产品。

随着吸烟与健康研究的不断深入，吸烟的安全性问题日益受到人们的重视。国家烟草专卖局对卷烟胶中苯、甲苯及二甲苯、邻苯二甲酸酯类、甲醛、乙酸乙烯酯的限量已严格控制，禁用硼砂，故卷烟胶的合成为适应这一要求，在不断地进行改进。

人们开始研究应用各种替代品来代替原有的禁用物质，人们选用不含苯、甲苯、二甲苯的醋酸乙烯；以过氧化氢和叔丁基过氧化氢为引发剂；以卡必醇酯代替邻苯二甲酸酯类为增塑剂；对烟用胶配方和生产工艺进行合理改进，可以确保烟用胶中VAc含量达标；采用丙烯酸接枝VAE乳胶，并与交联剂作用替代硼酸，也可用多聚磷酸钠代替硼砂作为交联剂，来制备绿色环保卷烟胶。 PlhJOIrv2AaJ0euOGQLSZpB0NJCl5OnuUemoAZWhKOPBX71QdEZMoPjnWMt2ZVb4