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第二节

水基型卷烟胶

水基型卷烟胶(简称水基胶)是由能分散或能溶解于水中的成膜材料制成的胶粘剂,又称为水溶性胶粘剂。

从环保要求的角度来看,水基胶粘剂与热熔胶粘剂几乎成了胶粘剂用户的首选。由于水基胶粘剂主料品种多,复合配方内涵丰富,因此胶种与系列远远超过热熔胶粘剂。其产量之高、用量之大、应用之广是其他胶粘剂无可比拟的,且日趋明显。

以水代替有机溶剂,对节省原料消耗、减少环境污染和降低对人体及动物的危害或潜在的危害等方面,起着重要的作用。但就食品胶粘剂及卷烟胶粘剂而言,无公害的配方研究工作还远远没有结束。除了溶剂之外,还必须仔细推敲主料和添加剂的毒副作用。食品要进入人体的消化道,而卷烟在抽吸时,搭口胶参与燃烧,所产生的气体随烟气一起进入人体口腔、鼻腔、喉部、肺、血液循环系统,甚至进入消化系统,其他类型的卷烟胶可能与皮肤和口腔接触,有可能随唾液进入人体的消化系统。故卷烟胶主要涉及人体的皮肤、口腔、呼吸道甚至神经系统、血液循环系统和消化系统。因此,对卷烟胶粘剂的潜在危害需要进行综合考虑,必要时要进行病理和毒理试验。

卷烟胶粘剂的技术要求包括对材质的粘接性能、适应高速卷烟机的工艺性能和极高的无公害卫生要求,因此可以断言,在各类水基型胶粘剂中卷烟胶粘剂是技术含量最高的门类之一。

一 、水基型卷烟胶的种类

不同时代,水基型卷烟胶的主料不同,水基胶的发展基本上伴随着卷烟机和包装机车速的变化而发展的。20 世纪七八十年代以前,卷烟机车速较低,对于水基胶的性能要求也较低,国内多使用糊精等天然物质。随着高速卷烟机的使用,以前使用的胶粘剂已不能满足较高车速的需求,因此人工合成水基胶渐渐流行起来。我国水基胶是在引进国外聚乙酸乙烯酯(PVAc)乳液的基础上发展起来的,目前国内使用的卷烟胶除了PVAc之外,还有醋酸乙烯-乙烯(VAE)共聚乳液、醋酸乙烯-丙烯酸丁酯(VAB)共聚乳液。国内现在常用于高速卷烟机上的水基胶一般为VAE、VAB两种乳液胶,其主体材料都是乙酸乙烯酯和软单体的共聚物。前者是乙酸乙烯酯和乙烯单体的共聚物,共聚比例多为84 ∶ 16;后者是乙酸乙烯酯和丙烯酸丁酯的共聚物,共聚比例一般为 60 ∶ 40。国内应用最多的是VAE,还有少量使用改性淀粉胶。在PVAc中加入软单体使分子链柔顺进而有利于其摆动,使胶粒分子链与卷烟纸更容易结合而增强粘接强度,同时软单体自有的内增塑性使得胶液的最低凝固温度降低,室温下就可以使粘接层具有优良的塑性,从而使卷烟具有良好的口感。

(一)聚乙酸乙烯酯(PVAc)乳液胶

PVAc乳液胶的合成工艺简单,容易大量生产。一般聚乙酸乙烯酯合成均采用醋酸乙烯作为单体,聚乙烯醇为增稠剂,过硫酸铵作引发剂,在水中乳化聚合而得。不仅如此,PVAc乳液胶还具有无毒无害无污染、强粘接性、易生产以及价格低廉等优点,因此,PVAc乳液胶在卷烟生产过程中应用十分广泛。但单纯的聚乙酸乙烯酯乳液胶在生产过程中还存在一些不足之处,如耐水性、稳定性、耐寒性较差,初始黏性较低,不适用于高速卷烟机等,因此,需要采取一些必要的方法对其改性。

1.PVAc混合改性

混合改性是一种获得性能优越、价格低廉聚合物乳液的重要途径,已经广泛用于卷烟、涂料、家具等方面,具体分为如下几类:

(1)在聚合物乳液中加入添加剂,填补乳液空隙,使乳液更均匀化,从而提高其性能。早在1997年,路国箐等的研究首次采用甲醛树脂、三聚氰胺等原料对PVAc乳液进行改性。由于这些物质的加入,有效地消除了乳液的空隙,从而大大提高了乳液胶的耐水性、黏性等性能。之后陈和生等采用了在聚合物乳液中加入纳米SiO 2 进行改性。他们发现纳米SiO 2 的加入,有效地填补了聚合物乳液的空隙,使乳液表面均一化,其耐水性、耐热性得到改善,并且由于纳米SiO 2 颗粒很小,数量众多,Si很容易和乳液中的氧发生配位,进而增强了乳液的稳定性。

(2)在聚合物乳液中加入交联剂,使其成为网状结构,增加其稳定性,提高性能。SangMokChang等人报道了PVAc乳液可以在其玻璃化温度下与聚甲基丙烯酸甲酯(PmmA)发生交联,从而大大提高了乳液的黏性。国内有许多科研工作者也对PVAc乳液进行了类似的改性研究。2002年,郑永军等在PVAc乳液胶中加入丁苯乳胶等原料,然后混匀,发生交联得到一类防水性能好、黏性强的乳液胶。张明珠等则采用加入一些带有特殊官能团的化合物如甲壳胺等,发现这些化合物均能同乳液胶中的活性基团羟基进行交联,从而形成大分子的网状结构,有效地提高了聚合物乳液胶的耐水性和稳定性。

(3)在聚合物乳液中加入偶联剂,其原理同加入交联剂相似,就是利用化合物的活性官能团与聚合物中的活性官能团羟基发生反应,达到改善其性能的目的。郑宝山等在聚合物乳液中加入偶联剂硅烷,发现不管是干态,还是湿态强度都有很大的提升,同时硅烷同PVAc乳液偶联形成网状结构,使耐热性得到了提高。

(4)在聚合物乳液中加入一些特殊的树脂,这些树脂的加入使胶粘剂结合了两种聚合物的性质,可以有效地改善PVAc乳液胶的性能。

2.PVAc共聚改性

上述提到的混合改性有个致命的缺陷,就是混合的两种或多种化合物必须互溶,因为它们之间的作用力为范德华力,如果互溶性不好,则改性效果会比较差。因此,也有科技工作者通过共聚改性来提高PVAc聚合物的特性。共聚改性的实质就是PVAc乳液胶中的活性基团羟基与不饱和的烃类化合物反应,得到一类类似网状结构的聚合物,从而改善其性能。根据其反应的类型可分为以下几类:

(1)在聚合物乳液中加入丙烯酸类单体,形成共聚乳液。王平华等报道了一类新型的乳液共聚物,他们通过PVAc乳液胶与几种不同的烯烃反应,形成不同的支链,极大程度地提高了胶的柔韧性,同时改善了乳液胶的耐水性和抗冻性能。为了改善其耐水性和初粘力,庞金兴等将PVAc乳液胶与丙烯酸类衍生物共聚,同时还在反应体系中加入一些增稠剂,使共聚乳液胶的耐水性和初粘力得到提升。邱小明等报道了甲基丙烯酸羟乙酯等原料与PVAc乳液胶共聚的方法,得到了一类耐水性能优越的PVAc乳液胶,并对这一方法进行系列优化,得到了最佳反应条件。黄海霞等报道了三种不同引发剂(双氧水、亚硫酸氢钠、双氧水-亚硫酸氢钠)引发PVAc乳液胶与丙烯酸单体反应,得到一类改性的聚合乳液胶,并改善了其耐水性、耐热性、黏性等特性。

(2)在聚合物乳液中加入有机硅烷类单体,反应形成共聚乳液胶,从而改善其性能。吴伟剑等为了提高PVAc乳液胶的耐水性能,在传统的PVAc乳液胶制备过程中加入有机硅单体等原料,反应形成一类改性的PVAc乳液胶,并且采用了正交试验,找到了合成这类改性胶的准确配比。刘得峥等报道了聚乙酸乙烯酯与含氢甲基硅油反应制备改性PVAc乳液胶的方法,并研究发现该类改性聚乙酸乙烯酯胶具有很好的耐水性和耐寒性。廖俊等报道了一类新型的改性聚乙酸乙烯酯胶,他们在聚乙酸乙烯酯胶合成过程中加入二甲基硅氧烷等有机硅烷试剂,通过乳液共聚得到乳液胶,发现该类改性聚乙酸乙烯酯胶具有很好的耐寒性和极好的储藏性能,并且这种合成方法的单体转化率很高。

(3)在聚合物乳液中加入苯乙烯类单体,不仅可以改善PVAc乳液胶的性能,还可以有效地降低成本。Ayoub等报道了一类新型的改性聚乙酸乙烯酯胶,他们将苯乙烯和乙酸乙烯酯反应,整个反应在氧化还原体系(亚硫酸氢钠和过硫酸钾)中进行,研究发现这种改性聚乙酸乙烯酯胶有着不同于之前报道的改性胶的特性,就是在比较干的时候容易脆裂。

(二)醋酸乙烯-乙烯(VAE)乳液胶

醋酸乙烯-乙烯(VAE)乳液胶采用聚醋酸乙烯(VAC)、乙烯为基本原料,加入乳化剂、引发剂,在高压的环境下乳液共聚而成。醋酸乙烯-乙烯(VAE)乳液胶不仅合成简单,还有许多优良的特性:

1.持久的柔韧性

醋酸乙烯-乙烯(VAE)乳液胶在合成过程,加入的乙烯单体,使聚乙酸乙烯酯分子中引入乙烯结构,使聚合物中的乙酰基不连续,增加了高分子主链的自由度,空间障碍小,因此具有很好的柔韧性。

2.较好的耐酸碱性

醋酸乙烯-乙烯(VAE)乳液胶在酸碱的环境中能保持良好的性能,不会出现破乳絮凝现象。

3.很好的混溶性

醋酸乙烯-乙烯(VAE)乳液胶可以和很多种添加剂混溶,如防腐剂、分散剂、阻燃剂、颜料等,除此之外,醋酸乙烯-乙烯(VAE)乳液还可以和各种高分子聚合物、小分子化合物和谐共存,如聚乙二醇水溶液、氯化锌水溶液、葡萄糖酸锌水溶液等,容易提高乳液的特性。

醋酸乙烯-乙烯(VAE)乳液胶除了具有以上的良好特性外,还具有很好的抗紫外线能力、好的粘接性能以及成膜能力,以至于在卷烟胶粘剂、涂料、水泥改性、纸加工等领域应用非常广泛。

(三)醋酸乙烯-丙烯酸丁酯(VAB)

醋酸乙烯-丙烯酸丁酯(VAB)乳液胶采用聚醋酸乙烯(VAC)、丙烯酸丁酯(BA)为基本原料,加入乳化剂、引发剂和单体共聚而成。醋酸乙烯-丙烯酸丁酯(VAB)乳液胶具有两相核-壳结构,不仅合成简单,成本较低,还有抗冻性、耐水性好等许多优良的特性。

(四)改性淀粉乳液胶

20 世纪 70 年代研制的淀粉类的卷烟胶曾经被广泛应用,这种胶既安全环保,又成本低廉,而且取材简便。但是随着卷烟机车速的不断提升,如今,淀粉胶已经不能满足高速卷烟机的生产需求,逐渐被化学合成的卷烟胶取代。随后兴起的聚乙酸乙烯酯(PVAc)乳液胶和醋酸乙烯-乙烯(VAE)乳液胶虽然具有黏性好、容易合成、生产成本低等诸多优点,但同时不可避免地存在一些缺点,最主要的是安全性较低,因为这类有机聚合物在合成过程中,加入的单体物质不能完全转化,会残存一些单体物质,并且聚合物本身燃烧时会发生裂解,释放出的气体不仅影响卷烟烟气的品质、口感,而且和烟气一起吸入人体,对人体健康存在着潜在的危害风险。对传统的淀粉类卷烟胶改性处理,可以为解决这一问题提供一种有效途径。改性淀粉卷烟胶大致可以分为以下几类:

1.氧化改性淀粉卷烟胶

氧化改性淀粉卷烟胶的制备方法是将淀粉等糖类聚合物进行部分氧化,使聚合物中部分化学键断裂,官能团发生改变,聚合度降低。这一过程主要是糖类中的羟基被氧化为醛基或羧基,提高了聚合物的黏性,同时,由于聚合度减少,使其亲水性增加,更容易与水互溶,增强了其流动性,拓展了其应用范围。

2.酯化改性淀粉卷烟胶

酯化改性淀粉卷烟胶是利用淀粉等聚合物中羟基与其他带有羧基、酸酐等活性官能团的化合物反应而获得,通过酯化改性提高了淀粉胶的防潮性和强度。

3.接枝改性淀粉卷烟胶

接枝改性淀粉卷烟胶的制备是利用淀粉糖类聚合物中的活性官能团与外来具有烯基、酰基等的化合物进行反应,从而将这类化合物作为聚合物的支链引入聚合物中,可以很大程度上改善淀粉类胶的性能,如淀粉化合物中引入聚乙烯醇,改性后淀粉胶的初粘性得到大幅度提高。

4.交联改性淀粉卷烟胶

交联改性淀粉卷烟胶的制备是利用部分糖类聚合物中的羟基官能团与具有两个或两个以上的官能团的化合物进行反应,从而将淀粉分子中的羟基通过不同的化学键交联在一起,形成网状结构,有效地提高淀粉胶的干燥速度、粘接强度等特性。

二、水基型卷烟胶的应用范围

水基型卷烟胶根据其用途不同,又可以分为搭口胶、接嘴胶、包装胶和滤棒胶等。其中搭口胶用于粘接卷烟烟支搭口;接嘴胶主要用于烟支和滤棒之间的粘接;包装胶主要用于粘接卷烟小盒、条盒纸、封签纸、内衬纸、烟舌和烟箱等包装材料;滤棒胶主要用于滤棒中线胶或丙纤滤棒的粘接固化等。

三、水基型卷烟胶的性能要求

水基型卷烟胶的性能直接影响着卷烟机生产的生产效率、消耗和卷烟质量。水基型卷烟胶的性能有如下要求:

(1)初粘性强,快速固化,成膜性好,膜较易剥离但不能有拉丝现象;

(2)粘接强度较高,接嘴胶、搭口胶和金卡包装胶需要较好的流动性能;

(3)较易喷涂均匀,胶槽和施胶机构易清洗,搅动不易起泡,使用方便;

(4)粘接平滑无毛刺,有较好的浸润性,粘接面柔软;

(5)无毒、无害、无污染、无异味、无易挥发性有毒物质、不易腐蚀;

(6)可燃但不易燃烧,固化后没有颜色;

(7)稳定性好(包括冷热稳定性、离心稳定性)。

四、水基型卷烟胶的技术标准及指标

由于水基型卷烟胶的研究没有停歇,性能越来越优良的卷烟胶被不断研制出来,而我国关于卷烟胶的国家标准、行业标准和企业标准也一直随之进行调整。

现行的关于卷烟胶的产品质量标准是国家标准《Q/HT013-2001 乳白胶》和行业标准《YC/T188-2004 高速卷烟胶》。

《Q/HT013-2001 乳白胶》标准的主要要求是:

(1)非易燃易爆品,无毒、无气味、无污染、无腐蚀;

(2)与木材、纸张、纤维、水泥等材料之间有很好的粘接性能;

(3)常温易固化,成膜性好,较强的初粘力。

产品应用性能指标:

(1)本产品最佳的使用温度范围为 10℃~ 40℃;

(2)一般不稀释直接使用,若要稀释,稀释剂用量必须经过试验后决定;

(3)很好的机械稳定性,在常规的高速搅拌下不存在破乳的可能性;

(4)本产品最好不要和强酸、强碱以及有机溶剂等混用,以免破乳;

(5)冬天易出现冻凝现象,可采用水浴加热措施或置于 20℃~ 40℃环境中保温贮存。

烟草行业标准《YC/T188-2004 高速卷烟胶》对于卷烟胶的外观、黏度、pH值、蒸发剩余物和粒度等基本物理参数进行了规定,胶粘剂的外观应呈白色均匀乳液状,不应有可视异物和与卷烟不协调的异味。其他技术指标规定见表 2-1。

表 2-1 高速卷烟胶技术指标

续表

注:a、b 为型式检验指标

除了上述指标外,PATTHAVONGSA PATTHANA还对水基型卷烟胶的初粘性、润湿性、固化时间、稳定性(热、冷、离心)、T型剥离强度等五项性能指标进行了研究,得到如下结论:

(1)初粘性。利用斜面滚球法,在不同倾斜角度条件下,测试不同种类的胶-纸关系中胶的黏度、固含量对卷烟胶初粘力大小的影响。结果表明:试验条件下,初粘力随着卷烟胶的黏度、固含量的增大而增大;随着倾斜角度的增加而减小。

(2)润湿性。利用光学快速摄像仪器测量不同种类的卷烟胶在对应的卷烟用纸上的接触角,研究不同黏度、胶种在对应卷烟用纸上的润湿性。结果表明:卷烟胶的黏度对胶的接触角影响不大,基本保持在一定的范围内;不同卷烟胶——卷烟用纸的接触角不同,A类搭口胶的接触角范围:56°~ 60°;B类接嘴胶的接触角范围:72°~ 78°;金卡包装胶的接触角范围:82°~ 85°。

(3)固化时间。利用自制点胶器直线等距离点胶,研究不同压块重量、施压时间、涂胶量对固化时间的影响。结果表明:一定范围内,随着压块重量和施压时间的增加,卷烟胶的固化时间均呈现缩短的趋势。但随着涂胶量的增加,其固化时间延长。

(4)稳定性。利用恒温烘箱、冰箱及离心机测试卷烟胶受冷、热、重力(离心力)的条件下,乳液形式的卷烟胶内会存在破乳、分离,出现相间分层的现象。测试不同温度、不同离心力作用下,卷烟胶粘剂的冷、热及离心稳定性,试验结果为卷烟胶的储存温度范围为 2℃~ 45℃之间。

(5)T型剥离强度。利用一种T型剥离的检测方法,研究不同胶——纸匹配样条的剥离强度。结果表明:润湿渗透性越好的纸,其粘接样条的剥离强度越大;剥离力与黏度呈正相关关系。 eRtaxCyIqiSAE+t5mYxcTvBGAINW4qReJJZU5maJG4inmcJritDzwurY9ktjD3u4

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