2.2仪器结构

原子发射光谱仪由激发光源、光谱仪两部分组成。

2.2.1激发光源

激发光源通过不同的方式提供能量，使试样中的被测元素原子化，并进一步跃迁至激发态。常用的激发光源有电弧、电火花、电感耦合高频等离子体(Inductive Coupled High Frequen cy Plasma,ICP)光源等。

1)直流电弧

直流电弧的基本电路如图2-1所示。 E为直流电源，供电电压220~380V,电流为5~30A。镇流电阻R的作用为稳定与调节电流的大小。电感L用以减小电流的波动。 G为分析间隙（或放电间隙），上下两个箭头表示电极。

直流电弧引燃可用两种方法：一种是接通电源后，使上下电极接触短路引燃；另一种是高频引燃。引燃后阴极产生热电子发射，在电场作用下，电子高速通过分析间隙射向阳极。在分析间隙里，电子又会和分子、原子、离子等碰撞，使气体电离。电离产生的阳离子高速射向阴极，又会引起阴极二次电子发射，同时也可使气体电离。这样反复进行，电流持续，电弧不灭。

由于电子轰击，阳极表面炙热，产生亮点形成“阳极斑点”，阳极斑点温度高，可达4 000K(石墨电极），因此通常将试样置于阳极，在此高温下使试样蒸发、原子化。在弧内，原子与分子、原子、离子、电子等碰撞，被激发而发射光谱。阴极温度在3 000K以下，也形成“阴极斑点”。

直流电弧由弧柱、弧焰、阳极点、阴极点组成，电弧温度为4 000~7000K,电弧温度取决于电弧柱中元素的电离能和浓度。

直流电弧的优点是设备简单。由于持续放电，电极头温度高，蒸发能力强，试样进入放电间隙的量多，绝对灵敏度高，适用于定性、半定量分析；同时适用于矿石、矿物等难熔样品及稀土、铌、钽、锆、铪等难熔元素的定量分析。缺点是电弧不稳定、易漂移、重现性差、弧层较厚，自吸现象较严重。

2)低压交流电弧

交流电弧发生器的线路图如图2-2所示，它由低压电弧电路和高频引燃电路两部分组成。低压电弧电路由交流电源(220V)、可变电阻R ₂ 、电感线圈L ₂ 、放电间隙G ₂ 与旁路电容C ₂ 组成，与直流电弧电路基本上相同。高频引燃电路由电阻R ₁ 、变压器T ₁ 、放电盘G ₁ ,高压振荡电容C ₁ 及电感L ₁ 组成。两个电路借助于L _l 、L ₂ (变压器T ₂ )耦合起来。

低压交流电弧不能像直流电弧那样一，经点燃即可持续放电。电极间隙需要周期性地点燃，因此必须用一个引燃装置。高频引燃电路接通以后，变压器T ₁ 在次级线圈上可得到约3 000V的高电压，并向电容器C ₁ 充电，放电盘G ₁ 与C ₁ 并联,C ₁ 电压增高,G ₁ 电压也增高，当G ₁ 电压高至引起火花击穿时,G ₁ 、C ₁ 、L ₁ 构成一个振荡回路，产生高频振荡，得到高频电流。这时在变压器T ₂ 的次级线圈L ₂ 上产生了高频电压可达10kV,旁路电容C ₂ 对高频电流的阻抗很小,L ₂ 的高电压将G ₂ 放电间隙击穿，引燃电弧。引燃后，低压电路便沿着导电的气体通道产生电弧放电。放电很短的瞬间，电压降低直至电弧熄灭。在下一次高频引燃作用下，电弧重新被点燃，如此反复进行，交流电弧维持不熄。

交流电弧除具有电弧放电的一般特性外，还有其自身的特点：①交流电弧电流具有脉冲性，电流比直流电弧大，因此电弧温度高，激发能力强；②电弧稳定性好，分析的重现性与精密度较好，适于定量分析；③电极温度较低，这是由于交流电弧放电有间隙性，蒸发能力略低。

3)高压火花

火花放电是指在通常气压下，两电极间加上高电压，达到击穿电压时，在两极间尖端迅速放电，产生电火花。放电沿着狭窄的发光通道进行，并伴随着有爆裂声。日常生活中，雷电即是大规模的火花放电。

火花发生器线路如图2-3所示。220 V交流电压经变压器T升压至8 000~12 000 V高压，通过扼流线圈D向电容器C充电。当电容器C两端的充电电压达到分析间隙的击穿电压时，通过电感L向分析间隙G放电,G被击穿产生火花放电。同时电容器C又重新充电、放电。这一过程不断重复，维持火花放电而不熄灭。获得火花放电稳定性好的方法，是在放电电路中串联一个由同步电机带动的断续器M,同步电机以50r/s的速度旋转，每旋转半周，放电电路接通放电一次。从而保证了高压火花的持续与稳定性。

火花光源的特点是：由于在放电一瞬间释放出很大的能量，放电间隙电流密度很高，因此温度很高，可达10000K以上，具有很强的激发能力，一些难激发的元素可被激发，而且大多为离子线。放电稳定性好，因此重现性好，可作定量分析。电极温度较低，由于放电时间歇时间略长，放电通道窄小，易于作熔点较低的金属与合金分析，而且可将被测物自身做电极进行分析，如炼钢厂的钢铁分析。火花光源灵敏度较差，但可作较高含量的分析；噪声较大；作定量分析时，需要有预燃时间。

直流电弧、交流电弧与高压火花光源的使用已有几十年的历史，称为经典光源。在经典光源中，还有火焰在过去也起过重要作用，但由于新光源的广泛应用，现在已很少使用。

4)ICP

ICP光源是20世纪60年代研制的新型光源，由于它的性能优异,70年代迅速发展并获得广泛的应用。 ICP光源是高频感应电流产生的类似火焰的激发光源。仪器主要由高频发生器、等离子炬管、雾化器三部分组成。高频发生器的作用是产生高频磁场供给等离子体能量。频率多为27~50 MHz,最大输出功率通常为2~4 kW。

ICP的主体部分是放在高频线圈内的等离子炬管，如图2-4所示。在此剖面图中，等离子炬管G是一个三层同心的石英管，感应线圈S为2~5匝空心铜管。等离子炬管分为三层：最外层通氩气作为冷却气，沿切线方向引入，可保护石英管不被烧毁；中层管通入辅助气体氩气，用以点燃等离子体；中心层以氩气为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。当高频发生器接通电源后，高频电流I通过线圈，即在炬管内产生交变磁场B。炬管内若是导体就产生感应电流。这种电流呈闭合的涡旋状即涡电流P。它的电阻很小，电流很大（可达几百安），释放出大量的热能（达10000K)。电源接通时，石英炬管内为氩气，它不导电，可用高压火花点燃使炬管内气体电离。由于电磁感应和高频磁场B,电场在石英管中随之产生。电子和离子被电场加速，同时和气体分子、原子等碰撞，使更多的气体电离，电子和离子各在炬管内沿闭合回路流动，形成涡流，在管口形成火炬状的稳定的等离子焰炬。

等离子焰炬外观像火焰，如图2-5所示，但它不是化学燃烧火焰而是气体放电。它分为三个区域。

焰心区：感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流形成的涡流区，温度最高达10000K,电子密度也很高。它发射很强的连续光谱，光谱分析应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又称预热区。

内焰区：在感应线圈上10~20 mm处，淡蓝色半透明的炬焰，温度为6 000~8 000 K。试样在此原子化、激发，然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分析所利用的区域，称为测光区。测光时，在感应线圈上的高度称为观测高度。

尾焰区：在内焰区上方，无色透明，温度低于6 000K,只能发射激发能较低的谱线。

高频电流具有趋肤效应,ICP中高频感应电流绝大部分流经导体外围，越接近导体表面，电流密度越大。涡流主要集中在等离子体的表面层内，形成环状结构，造成一个环形加热区。环形的中心是一个进样的中心通道，气溶胶能顺利地进入等离子体内，使得等离子体焰炬有很高的稳定性。试样气溶胶可在高温焰心区经历较长时间加热，在测光区平均停留时间可达2~8 ms,比经典光源停留时间(10 ^-3 ~10 ^-2 ms)长得多。高温与较长的平均停留时间使样品充分原子化，并有效地消除了化学干扰。周围是加热区，用热传导与辐射方式间接加热，使组分的改变对ICP影响较小，加之溶液进样量又少，因此基体效应小，试样不会扩散到ICP焰炬周围而形成自吸的冷蒸气层。环状结构是ICP具有优良性能的根本原因。

综上所述,ICP光源具有以下特点：

①检出限低。气体温度高，可达7 000~8000K,加上样品气溶胶在等离子体中心通道停留时间长，因此各种元素的检出限一般在10 ^-1 ~10 ^-5 μg/mL。可测70多种元素。

②基体效应小。

③ICP稳定性好，精密度高。在分析浓度范围内，相对标准偏差约为1%。

④准确度高，相对误差约为1%，干扰少。

⑤选择合适的观测高度，光谱背景小。

⑥自吸效应小。分析校准曲线动态范围宽，可达4~6个数量级，这样也可对高含量元素进行分析。由于发射光谱有对一个试样可同时作多元素分析的优点,ICP采用光电测定在几分钟内就可测出一个样品从高含量到痕量各种组成元素的含量，快速而又准确，因此，它是一个很有竞争力的分析方法。

ICP的局限性：对非金属测定灵敏度低，仪器价格较贵，维持费用也较高。

2.2.2分光系统

光谱仪的作用是将光源发射的电磁辐射经色散后，得到按波长顺序排列的光谱，并对不同波长的辐射进行检测与记录。

光谱仪的种类很多，其基本结构有三部分，即照明系统、色散系统与记录测量系统。按照使用色散元件的不同，分为棱镜光谱仪与光栅光谱仪。按照光谱记录与测量方法的不同，又可分为照相式摄谱仪、光电直读光谱仪和全谱直读光谱仪。

1)棱镜摄谱仪

目前有实用价值的为石英棱镜摄谱仪。石英对紫外光区有较好的折射率，而常见元素的谱线又多在近紫外区，故应用广泛。这种仪器在20世纪40—50年代生产较多。现在由于光栅的出现，同时石英材料价格昂贵，已无厂家生产了。但石英棱镜摄谱仪仍在使用。

图2-6为Q-24中型石英棱镜摄谱仪光路示意图。光源发出的光经三透镜照明系统聚焦在入射狭缝上。准光镜将入射光变为平行光束，再投射到棱镜上进行色散。波长短的折射率大，波长长的折射率小，色散后按波长顺序被分开排列成光谱，再由照相物镜将它们分别聚焦在感光板上，便得到按波长顺序展开的光谱。每一条谱线都是狭缝的像。

①照明系统。三透镜照明系统，其作用是使光源发出的光能均匀地照明狭缝的全部面积，即狭缝全部面积上的各点照度一致，并且所得到的谱线上照度均匀。

②色散系统。光谱仪的好坏主要取决于它的色散装置。光谱仪光学性能的主要指标有色散率、分辨率与集光本领。因为发射光谱是靠每条谱线进行定性、定量分析的，因此，这三个指标至关重要。

色散率是把不同波长的光分散开的能力。分辨率是指摄谱仪的光学系统能正确分辨出相邻的两条谱线的能力。集光本领表示光谱仪光学系统传递辐射的能力。常用入射于狭缝的光源亮度为一单位时在感光板焦面上单位面积内所得到的辐射通量来表示，集光本领与物镜的相对孔镜平方( d /f ) ² 成正比，而与狭缝宽度无关。

2)光栅摄谱仪

图2-7为国产WSP-1型平面光栅摄谱仪光路图。由光源B发射的光经三透镜照明系统L后到狭缝S上，再经反射镜P折向凹面反射镜M下方的准光镜O ₁ 上，经O ₁ 反射以平行光束照射到光栅G上，经光栅色散后，按波长顺序分开。不同波长的光由凹面反射镜上方的物镜O ₂ 聚焦于感光板F上，得到按波长顺序展开的光谱。转动光栅台D,可同时改变光栅的入射角和衍射角，便可获得所需的波长范围和改变光谱级数。

光栅摄谱仪所用光栅多为平面反射光栅（或称闪耀光栅）。光栅的特性可用色散率、分辨能力和闪耀特性来表征。光栅摄谱仪的优点：①适用的波长范围广；②具有较大的线色散率和分辨率，且色散率仅决定于光栅刻线条数而与光栅材料无关；③线色散率与分辨率大小基本上与波长无关。其不足之处是光栅会产生罗兰鬼线以及多级衍射线间的重叠而出现谱线干扰。

3)光电直读光谱仪

光电直读光谱仪分为多道直读光谱仪、单道直读光谱仪和全谱直读光谱仪。前两种采用光电倍增管作为检测器，后一种采用电感耦合检测器。火花直读光谱仪只有多道直读检测器一种。本章只介绍多道直读光谱仪。

在摄谱仪中色散系统只有入射狭缝而无出射狭缝。在光电光谱仪中，一个出射狭缝和一个光电倍增管构成一个通道（光的通道），可接收一条谱线。多道仪器是安装多个（可达70个）固定的出射狭缝和光电倍增管，可接受多种元素的谱线。

图2-8为一多道光谱仪的示意图。从光源发出的光经透镜聚焦后，在入射狭缝上成像并进入狭缝。进入狭缝的光投射到凹面光栅上，凹面光栅将光色散聚焦在焦面上，在焦面上安装了一个个出射狭缝，每一狭缝可使一条固定波长的光通过，然后投射到狭缝后的光电倍增管上进行检测。最后经过计算机处理后打印出数据与电视屏幕显示。全部过程除进样外都是微型计算机程序控制，自动进行。

由图2-8可看出，光电直读光谱仪主要由三部分构成：光源、色散系统和检测系统。光源在前面已介绍，以下仅讨论色散系统与检测系统。

①色散系统。色散元件用凹面光栅并由一个入射狭缝与多个出射狭缝组成。将光栅刻痕刻在凹面反射镜上就叫作凹面光栅。

②罗兰圆。罗兰(Rowland)发现在曲率半径为 R 的凹面反射光栅上存在一个直径为 R 的圆（注意这里 R 为直径），如图2-9所示，光栅G的中心点与圆相切，入射狭缝S在圆上，则不同波长的光都成像在这个圆上，即光谱在这个圆上，这个圆叫作罗兰圆。这样凹面光栅既起色散作用，又起聚焦作用。聚焦作用是由于凹面反射镜的作用，能将色散后的光聚焦。

综上所述，光电直读光谱仪多采用凹面光栅，因为光电直读光谱仪要求有一个较长的焦面，能包括较宽的波段，以便安装更多的通道，只有凹面光栅能满足这些要求。将出射狭缝P装在罗兰圆上，在出射狭缝后安装光电倍增管，逐一进行检测。凹面光栅无须借助成像系统形成光谱，因此它不存在色差，由于光学部件而使得光的吸收和反射损失也大大减小。

③检测系统。利用光电方法直接测定谱线强度。光电直读光谱仪的检测元件主要是光电倍增管，它既可光电转换又可电流放大。每一个光电倍增管连接一个积分电容器，由光电倍增管输出的电流向电容器充电，进行积分，通过测量积分电容器上的电压来测定谱线强度。积分电容器的充电电压与谱线强度成正比。向积分电容器充电是各元素同时进行的，测量按预订顺序打印出来，电视屏幕同时显示。一般事先将各元素的校准曲线输入计算机，可直接得出含量。一次样品分析仅用几分钟即可得到欲测的数种或数十种元素的含量值。

光电直读光谱仪的优点是：分析速度快；准确度高，相对误差约为1%；适用于较宽的波长范围；光电倍增管对信号放大能力强，对强弱不同谱线可用不同的放大倍率，相差可达10000倍，因此它可用同一分析条件对样品中多种含量范围差别很大的元素同时进行分析；线性范围宽，可做高含量分析。其缺点为：出射狭缝固定，能分析的元素也固定，也不能利用不同波长的谱线进行分析；价格昂贵。 6FD77svup6pLmSvoRlTyK1yMClJEnF3+B7tWBEgru2t2GPNlmrtJxQtMEJipLJ2t