4.1基本原理

4.1.1吸收光谱的产生

紫外-可见吸收光谱属于分子吸收光谱，它起源于分子中电子能级的变化，是由分子的外层价电子跃迁产生的。每种电子能级的跃迁会伴随若干振动和转动能级的跃迁，使分子光谱呈现出更为复杂的宽带吸收。

当分子吸收紫外-可见区的辐射后，产生价电子跃迁。这种跃迁有三种形式：①形成单键的σ电子跃迁；②形成双键的π电子跃迁；③未成键的 n 电子跃迁。

图4-1定性地表示了各种类型的电子跃迁所需能量和吸收波长的位置。由图4-2可见，电子跃迁有n→π ^* 、n→σ ^* 、σ→σ ^* 、π→π ^* 四类。各类跃迁所需能量不同，其大小顺序为σ→σ ^* > n→σ ^* > π→π ^* > n→π ^* 。通常，未成键的孤对电子较易激发，成键电子中，π电子较相应的σ电子具有较高的能量，反键电子则相反。因此，简单分子中n→π ^* 跃迁需能量最小，吸收带出现在长波方向;n→σ ^* 、π→π ^* 跃迁的吸收带出现在较短波段；σ→σ ^* 跃迁的吸收带则出现在远紫外区。

4.1.2朗伯-比尔定律

物质对光的吸收遵循朗伯-比尔定律。当一束平行单色光通过一定浓度的均匀溶液时，入射光强度 I ₀ 与透过光强度 I 之比的对数与吸光物质的浓度及液层厚度成正比，其数学表达式为

式中 A ——吸光度；

b ——液层厚度；

c ——吸光物质的浓度,mol / L;

ε ——摩尔吸光系数。

在特定的波长和溶剂情况下，摩尔吸光系数 ε 是吸光分子（或离子）的特征常数。当多组分共存时，若各吸光物质之间没有相互作用，某一波长处，体系的总吸光度等于各组分吸光度之和，即吸光度具有加和性

4.1.3分子结构与紫外吸收光谱的关系

1)分子的电子光谱

分子内部的运动及其能级和对应的吸光光谱为：

分子在发生电子能级跃迁的同时，通常伴随着振动能级和转动能级的跃迁。由于转动谱线之间的间距仅为0.25nm,因此在气液相中，分子热运动所引起的变宽效应和碰撞变宽效应而产生的谱线变宽会超过此间距，从而使得分子的吸收光谱成为一条连续的吸收带。当分子溶解在溶剂中时，溶剂分子溶剂化，溶质分子的转动光谱和振动均受限，分子的电子光谱只呈现宽带状。因此，分子的电子光谱又称为带状光谱。

2)有机化合物分子的电子跃迁

有机化合物的紫外吸收光谱的产生与其结构密切相关，因此，紫外-可见分光光谱常用作结构分析的依据。它不但可以对直接吸收紫外、可见光的物质进行定性、定量分析，同时也可以利用化学反应使不吸收紫外、可见光的物质转化为可吸收紫外、可见光的物质进行测定。

(1)饱和有机化合物

甲烷、乙烷等饱和有机化合物只有σ电子，只产生σ→σ ^* 跃迁，吸收带在远紫外区。当这类化合物的氢原子被电负性大的O、N、S、X等取代后，由于孤对n电子比σ电子易激发，吸收带向长波移动，此时产生的n→σ ^* ，故含有—OH,—NH ₂ ,—NR ₂ ,—OR,—SR,—Cl,—Br等基团时，吸收带有红移现象。

(2)不饱和脂肪族有机化合物

此类化合物中含有π电子，产生π→π ^* 跃迁，在175~200 nm处有吸收。若存在—NR ₂ ,—OR,—SR,—Cl,—CH ₃ 等基团，也产生红移并使吸收强度增大。对含共轭双键的化合物、共轭多烯化合物，则由于大π键的形成，吸收带红移更甚。

(3)芳香族化合物

苯环有π→π ^* 跃迁及振动跃迁，其特征吸收带在250 nm附近有4个强吸收峰，如图4-3所示，称为B吸收带,B吸收带的精细结构常用来辨认芳香族化合物，但当有取代基时,B吸收带会简化，λ _max 产生红移，吸收强度增加。此外，芳环还有184 nm和204 nm处的E带吸收，是由苯环结构中三个乙烯的环状共轭系统跃迁产生的，是芳香族化合物的特征吸收。

(4)不饱和杂环化合物

不饱和杂环化合物也有紫外吸收。

有些溶剂，特别是极性溶剂，对溶质吸收峰的波长、强度及形状可能产生影响。这是因为溶剂和溶质间常形成氢键，或溶剂的偶极性使溶质的极性增强，引起n→π ^* 及π→π ^* 吸收带的迁移,n→π ^* 跃迁吸收带随溶剂极性增大向短波移动，π→π ^* 而跃迁随溶剂极性增大向长波移动。

3)无机化合物

无机化合物除利用本身颜色或紫外区有吸收的特性外，为提高灵敏度，常采用三元配合的方法，金属离子配位数高，配位体积小，另一多齿配体可得到灵敏度增高、吸收值红移的效果。无机化合物的电子跃迁形式有电荷跃迁和配位场跃迁。 NR/XTFmnYiSISDcxzH6WeWiqi8UNm463L5qDn9TIdngyKWD0fgxS8pst/wQsqqTV