第2节

生活化学实验设计的化学原理

生活化学实验设计的基本原理来源于无机化学、有机化学、分析化学、物理化学等知识。由于篇幅所限，本节仅呈现与本书第3章、第4章实验有关的较难的实验原理。较为简单的实验原理分散在各实验中加以讲解。

（一）蓝瓶子实验与碘时钟实验

蓝瓶子实验和碘时钟实验同为历史悠久的趣味表演实验，两个实验的现象都是在无色和蓝色之间变换，因此这两个实验很容易被混为一谈。我国高中化学教材收录了蓝瓶子实验，将其用于探究浓度、温度等条件对化学反应速率的影响。但是，碘时钟实验在我国中学化学中尚未受到应有关注。本节对蓝瓶子实验和碘时钟实验做深入探讨，比较和辨析两个实验的区别与联系。

1.蓝瓶子实验概述

蓝瓶子实验的现象是无色溶液摇晃后变蓝，静置后自动褪为无色。“摇晃变蓝 静置褪色”的操作和现象可以周而复始，循环多次。很多学者误以为蓝瓶子实验的设计者是坎普贝尔（Campbell）教授。其实，坎普贝尔教授是最早在美国《化学教育》杂志上发表文章，论述如何将蓝瓶子实验用于化学动力学问题的教学。作者坦言，1954年他在美国威斯康星大学看到过蓝瓶子实验表演，但该实验出自加州理工学院。因此，最早设计出蓝瓶子实验配方的学者究竟是谁己无从考证。19 60年，杜通（Dutton）在美国《化学教育》杂志上发表了蓝瓶子实验的经典方案：在500 mL烧瓶中加入300 mL水，溶解8 g KOH，冷却后再溶解10 g葡萄糖，加入几滴亚甲基蓝溶液。该方案成为后人对蓝瓶子实验加以改进和创新的基础，下文称此方案为经典蓝瓶子实验方案，简称经典方案。

坎普贝尔教授的论文一经发表，就在化学科学界和化学教育界引起轩然大波。自1963年至今，围绕蓝瓶子实验的反应机理、创新设计、教学应用等问题的探讨成为经久不衰的研究主题，且常谈常新。美国《化学教育》杂志至今还在发表蓝瓶子实验的相关论文。

蓝瓶子实验的反应体系有很多种类型，反应机理被研究得最清楚的是葡萄糖体系。1963年，坎普贝尔在其论文中提出了葡萄糖体系蓝瓶子实验的反应机理。后续几十年的机理研究都是在此基础上的进一步细化，各种复杂的反应机理简化后与坎普贝尔教授提出的机理基本一致，如下所示：

上述机理中的符号及其意义为：G：葡萄糖；A（g）：空气中的氧气；A（aq）：溶液中的氧气；X：还原态亚甲基蓝，又称亚甲基白，无色。后人还用MBH表示还原态亚甲基蓝；B：氧化态亚甲基蓝，又称亚甲基蓝，蓝色。后人还用MB + 表示氧化态亚甲基蓝。

上述机理中，第1、2步没有实验现象，第3步的实验现象是溶液由无色变为蓝色。这三步的反应机理是振荡使空气中的氧气进入溶液，无色亚甲基白被氧化成蓝色亚甲基蓝。前3步都是快反应，振荡后溶液很快变蓝。第4步中，亚甲基蓝被还原成亚甲基白。对应的实验过程是静置，溶液中的蓝色逐渐褪去。第4步是慢反应，这一步中溶液褪色速率较慢。在净反应中，显色物质亚甲基蓝并未出现。

蓝瓶子实验的反应速率对于葡萄糖和亚甲基蓝来说是一级反应，对于氧气来说是零级反应，这是学界一致认可的结论。对于氢氧根离子来说，绝大部分学者认为是一级反应，但仍然存在少数争议。因此，提高葡萄糖浓度、氢氧根浓度和亚甲基蓝浓度，可以提高反应速率，加快褪色。

亚甲基蓝在蓝瓶子实验中的作用不仅是氧化还原指示剂和显色试剂，它还是催化剂。反应机理显示，在多次循环的蓝瓶子实验中，亚甲基蓝/亚甲基白首先作为反应物出现，在下一步反应中又作为产物出现，反应后没有被消耗。蓝瓶子实验中真正被消耗的反应物是空气中的氧气和葡萄糖。反应本质是氧气将葡萄糖氧化。振荡溶液是为了补充氧气。当溶液中的葡萄糖不断被消耗，蓝瓶子实验中的褪色时间逐渐变长。大约1小时左右，溶液开始变黄。几小时之后，溶液变为深红棕色。

2012年，安德森（L.Anderson）等学者发现，葡萄糖结构的烯醇化是蓝瓶子实验的关键一步，而烯醇化需要碱性条件。这一发现解释了为什么葡萄糖体系的蓝瓶子实验只能在碱性条件下才能发生。

2.碘时钟实验概述

（1）时钟实验的经典方案

碘时钟实验的现象是两种无色溶液混合后无任何现象，静置片刻，溶液突然变为蓝色。变色速度很快，变蓝后的溶液不会自动褪为无色。第一个碘时钟实验于 1886 年由瑞士化学家兰多尔特（Hans Heinrich Landolt）演示，史称“兰多尔特碘时钟”。自1886年第一个碘时钟实验诞生以来，至今已有百余年历史，碘时钟实验也衍生出了多种方案。从反应体系的组成来看，经典碘时钟实验主要有六种类型，分别是兰多尔特碘时钟（Landolt clock reaction）、古纳羧碘时钟（Old Nassau clock reaction）、维生素C碘时钟（Vitamin C clock reaction）、氯酸盐碘时钟（chlorate-iodine clock reaction）、福尔马林时钟（formaldehyde clock reaction）、钼蓝时钟（molybdenum blue clock reaction）。前四种反应体系中含有碘元素，学界称这类实验为碘时钟实验。后两种时钟实验的反应体系中不含碘元素，本书称其为非碘时钟实验。六种经典时钟实验方案汇总于表2-2-1。

①兰多尔特碘时钟实验

1886年，瑞士化学家兰多尔特（Landolt）演示了第一个时钟实验——兰多尔特碘时钟，实验用到的化学试剂是碘酸盐、亚硫酸氢盐和淀粉指示剂。实验现象是溶液由无色变为深蓝色。按照以下方案进行实验，可以重现当年的实验现象。

首先配制三种溶液。溶液A：0.9g KIO 3 固体配成500 mL溶液；溶液B：0.45 g NaHSO 3 固体配成 500 mL溶液；溶液C：5 g可溶性淀粉倒入25 mL冷水，搅拌成悬浊液，注入300 mL沸水中，冷却后慢慢倒入12.5 mL浓H 2 SO 4 ，最后稀释成500 mL溶液。

演示时，取一个大烧杯，依次注入 200 mL蒸馏水，50 mL溶液A，50 mL溶液C，搅拌均匀，再倒入50 mL溶液B，无须搅拌，等待几秒钟即可看到无色溶液突变为深蓝色。

②古纳羧碘时钟实验

1977年，普林斯顿大学的艾里亚（Alyea）提出了古纳羧碘时钟（Old Nassau clock reaction）实验。该实验名称源自其颜色变化由橙色突变为黑色，这两种颜色正是普林斯顿大学校徽的主色调。普林斯顿大学校园内最具有象征意义的建筑物是古纳羧大楼（the Nassau Hall）。因此，该实验以古纳羧大楼命名。古纳羧碘时钟的实验方案是：

首先配制三种溶液。溶液A：将15 g KIO 3 固体配成1 L溶液；溶液B：将15 g NaHSO 3 固体和3 g淀粉粉末配成1 L溶液；溶液C：将3 g HgCl 2 配成1 L溶液。

演示时，先将溶液A和溶液B等体积混合，溶液立刻变为黑色。将溶液稀释，依次加入等体积的溶液C、B、A。溶液先为橙色，然后变为黑色。稀释或者加入更多的溶液C，会使反应变慢。

③维生素C碘时钟

2002年，史蒂芬（Stephen）从生活实验的理念出发，对兰多尔特碘时钟实验进行改进，设计了维生素C碘时钟。该实验用到的试剂包括维生素C、2%碘酊、3%双氧水、淀粉。关于维生素C的来源，史蒂芬分别试验了试剂级的纯品维生素C、药片维生素C和橙汁。纯品和药片维生素C的实验现象是无色变为蓝色，橙汁则由橙色变为黑色。变色前的等待时间最短的为15秒，最长的为95秒，大部分实验的等待时间在半分钟以上。

④氯酸盐碘时钟

2005年，奥里弗拉（Oliveira）和费瑞尔（Faria）在研究氯酸盐-碘体系的反应动力学问题时偶然发现了氯酸盐碘时钟现象。2007 年，盖拉达（Galajda）等指出，该反应需要在紫外线光照条件下才能发生。2013年，桑特安娜（Sant’Anna）等指出，用臭氧替代紫外线光照条件也可使氯酸盐碘时钟反应发生，演示时依次加入水、氯酸钠、碘单质、高氯酸和臭氧。2014年，费瑞尔所在的研究团队进一步发现，新制的亚硝酸可以替代臭氧，即采用氯酸钠、高氯酸、亚硝酸钠、再度升华过的碘单质和电导水。其中，高氯酸和亚硝酸钠混合产生亚硝酸。该反应要在25℃下进行，盛装反应体系的试管要放在恒温水浴中。与其他碘时钟实验不同的是，氯酸盐碘时钟实验没有采用淀粉指示剂来显示实验现象，而是通过分光光度计检测出的物质浓度来显示突变现象。

⑤福尔马林时钟

该实验所用试剂是福尔马林溶液、亚硫酸氢钠溶液、亚硫酸钠溶液和酸碱指示剂（比如酚酞）。1929年，卡尔·瓦格纳（CarlWagner）提出了福尔马林时钟的反应机理。如下所示：

20℃时，第一步反应的速率常数是2.8 L·mol -1 ·s -1 ，第二步反应的速率常数是0.14 L·mol -1 ·s -1 ，第三步反应瞬间完成。在第三步中，亚硫酸氢根及时“扑灭”溶液中的氢氧根离子，溶液颜色不发生变化。当亚硫酸氢根消耗完毕时，第二步产生的氢氧根离子就使溶液pH发生突越，引起指示剂颜色发生突变，产生实验现象。

1990年，马尔·皮克林（Miles Pickering）对此实验加以改进，用乙二醛代替福尔马林，焦亚硫酸钠代替亚硫酸氢钠，指示剂改用酚红，另外增加了EDTA溶液防止溶液被空气氧化。溶液的颜色由黄色突变为红色。

福尔马林时钟实验有三个特点：首先，当各溶液的组成比例固定不变时，变色前的等待时间与稀释倍数呈线性关系。温度每升高10℃，等待时间减少一半。黄色和红色色差较大，便于采集反应的时间数据。因此，该实验非常适合于反应动力学问题的教学。其次，该实验为非碘时钟实验，物质间的反应比较简单，反应机理较为清楚，相关动力学数据也已被测出。而碘时钟实验由于涉及碘离子、碘单质、亚碘酸、碘酸根等多种价态物质，物质间的反应类型有氧化还原反应、歧化反应、反歧化反应、酸碱中和反应等，因此反应机理错综复杂，常常涉及十余个中间步骤，有的反应机理至今尚未达成共识。最后，该实验采用酸碱指示剂作为显色物质，而酸碱指示剂的种类很多，颜色也很丰富，选择余地较大，实验者可根据需要自行选择。

⑥钼蓝时钟

2013年，麻省理工学院的三位教授提出了钼蓝时钟实验。将乙酰丙酮钼，99%环己醇，30%双氧水混合，在85℃的恒温油浴中使反应发生。实验现象为明黄色突变成深蓝色。与其他时钟实验相比，该实验有三个特点：第一，以有机物作为主要反应物，而其他时钟反应都是由无机物组成的反应体系；第二，无须加入显色试剂。该实验的起始反应物是高价钼的化合物，呈明黄色，最终产物是低价钼的化合物，呈深蓝色。反应物和产物颜色鲜亮，反应物和生成物自身就是很好的显色试剂；第三，不含碘元素，属于非碘时钟。

在上述六种经典时钟实验方案基础上，根据反应机理，将方案中的一种或者多种物质替换成作用相同的其他试剂，就能得出新的时钟实验方案。因此，时钟实验的反应体系衍生出了很多种方案。

（2）碘时钟实验的反应机理

碘时钟实验的反应机理十分复杂。简化的反应历程如下所示：

A：碘酸钾；B：亚硫酸氢钠；P：单质碘

碘时钟实验发生的必要条件是 c （A 0 ）> c （B 0 ）。决速步骤中生成的单质碘在快反应中被物质B及时消耗，保持溶液中的 c （I 2 ）≈0。在净反应中，单质碘并未出现。当物质B反应完毕时，溶液中的 c （I 2 ）增大，与淀粉发生反应，出现蓝色。决速步骤快慢和 n （B）的大小决定了溶液变色前等待时间的长短。决速步骤越慢， n （B）越大，等待颜色突变的时间越长。

百余年来，基于碘时钟实验的基本原理，越来越多的创新方案被发现，并用于化学动力学问题的探究教学，比如1997年，泰根因斯（J.Teggins）和玛哈菲（C.Mahaffy）将双氧水、碘化钾和水按一定比例在洗气瓶中混合，经过两三分钟的停滞期，瓶内突然产生大量氧气，将水冲排出来。停滞期的长短表示了反应速率，因此该实验用于测量反应级数。再比如2011年，塞茨安吉（P.D.Sattsangi）采用碘化钾、双氧水、pH为4.75的缓冲溶液、硫代硫酸钠和淀粉设计了碘时钟实验，将其用于反应级数、速率常数和反应活化能问题的探究教学。

3.经典蓝瓶子实验与经典碘时钟实验的区别与联系

经典蓝瓶子实验与经典碘时钟实验既有区别又有联系（表2-2-2）。两个实验的相似之处在于都是历史悠久的经典趣味实验，至今已有很多种改进方案。实验现象都与时间和变色有关，且颜色都为无色和蓝色。它们通常用于化学动力学问题的探讨，比如研究浓度、温度对反应速率的影响，测量速率常数和反应级数，推导速率方程和反应机理等。反应本质都是氧化还原反应，显色物质都不出现在净反应中。

经典蓝瓶子实验与经典碘时钟实验又各有不同。经典蓝瓶子实验的本质是碱性条件下葡萄糖被氧气氧化，经典碘时钟实验的本质是酸性条件下碘酸盐被亚硫酸氢盐还原。虽然实验现象都是无色和蓝色，但蓝瓶子实验的蓝色是宝蓝色或者湖蓝色，蓝色深浅取决于亚甲基蓝和碱的浓度。碘时钟实验的蓝色是蓝墨色，颜色发黑。两个实验的颜色差别源自显色物质不同。蓝瓶子实验的显色物质是亚甲基蓝，而碘时钟实验的显色物质是单质碘和淀粉。反应速率方面，蓝瓶子实验中较慢的过程是蓝色褪为无色，这时发生的反应是亚甲基蓝被还原成亚甲基白，溶液碱性越强，蓝色消退越快。振荡操作可使氧气进入溶液，将亚甲基白氧化成亚甲基蓝。这种周而复始的现象是蓝瓶子实验的趣味点。碘时钟实验中，从溶液混合到蓝墨色出现的过程中没有现象，需要等待，这时发生的反应是氧化还原反应，是慢反应阶段。还原剂用量越大，等待时间越长。当还原剂被完全氧化时，蓝墨色才会出现，且蓝墨色出现的速度极快，预期之外的等待和猝不及防的快速变色是碘时钟实验的魅力所在。碘时钟溶液变色后不能自动褪色，需要另外加入还原剂才能使其褪色。加入还原剂后，又会引发下一轮碘时钟现象。

从化学动力学问题的探究教学来看，蓝瓶子实验的应用范围和知名度远超过碘时钟实验。其实，碘时钟实验比蓝瓶子实验更适合于探究化学动力学问题。因为碘时钟实验在变色时的速度极快，通常在不到1秒钟的时间内完成颜色变化，更便于精准计时。而蓝瓶子实验中的蓝色消退是个渐变过程，快的只要几秒钟，慢的需要几分钟甚至更长时间，颜色终点很难准确判断，时间记录上存在很大误差。我国中学和大学化学教学中可以增加碘时钟实验，用于化学动力学问题的探究教学。

（二）电极电势与能斯特方程

1.电极电势

当金属放入溶液中时，金属中的金属离子在极性水分子的作用下，有离开金属表面进入溶液的趋势。同时，溶液中的金属离子受到金属表面电子的吸引，在金属表面有沉积的趋势。这两种趋势达成平衡后，在金属和溶液两相界面上形成了一个带相反电荷的双电层，使金属和溶液之间产生电势差。通常把产生在金属和金属离子溶液之间的双电层间的电势差称为金属的电极电势，并以此描述电极得失电子能力的相对强弱。电极电势以符号 E （M n+ /M）表示，单位为V（伏），M n+ /M构成电极电对。电极电势的大小主要取决于电极的本性，并受温度、介质和离子浓度等因素的影响。

标准电极电势是标准态下的电极电势，符号为 （M n+ /M）。标准态要求电极处于标准压力（100 kPa或1 bar）下，组成电极的固体或液体物质都是纯净物质；气体物质的分压为100 kPa；组成电对的有关离子（包括参与反应的介质）的浓度为1 mol/L（严格的概念是活度）。1953年国际纯粹化学与应用化学联合会（IUPAC）建议，采用标准氢电极作为标准电极，并人为地规定标准氢电极的电极电势为零。其他电对的标准电极电势值通过标准态下的该电极与标准氢电极构成原电池后测量而得。此外，饱和甘汞电极也常作为参比电极，用于测量其他待测电极的电极电势。

标准电极电势表将各种电极的标准电极电势数值按照由小到大或者由大到小的顺序排列，使用起来非常方便。其特点主要有：

（1）一般采用电极反应的还原电势，每一电极的电极反应均写成还原反应形式，即：氧化型 + n e - 还原型。

（2）每个电对 值的正、负号不随电极反应进行的方向而改变。

（3） 值的大小可用于判断在标准态下电对中氧化型物质的氧化能力和还原型物质的还原能力的相对强弱，而与参与电极反应物质的数量无关。 值越大，表示M n+ /M中M n+ 的氧化性越强，M的还原性越弱；反之， 值为负，其绝对值越大，表示M n+ /M中M n+ 的氧化性越弱，M的还原性越强。因此，可以根据标准电极电势判断氧化剂和还原剂的强弱。

热力学上，当 为负值时表示该反应为热力学有利， =- nF ，因此，当 为正值时，氧化还原反应是热力学有利的。 ≥0.2～0.4V的氧化还原反应进行的程度已相当完全。

电池电动势等于正极（氧化剂电对）电极电势减去负极（还原剂电对）电极电势，即 E cell = E + + E - 。 E >0的氧化还原反应能够正向自发进行。

2.能斯特方程

标准电极电势 值表示标准态时的电极电势。非标准态下的电极电势可用能斯特方程进行计算。同样，非标准态下的电池电动势也可以用能斯特方程进行计算。

（1）非标准态下的电池电动势计算

对于任一电池反应： a A + b B→ c C + d D

E = -（RT）/（nF）ln（（[C] c ·[D] d ）/（[A] a ·[B] b ）） （1）

这个方程就是能斯特方程。当温度为298K时，能斯特方程为：

E = - （0.059 2/n）lg（（[C] c ·[D]d ）/（[A] a ·[B] b ）） （2）

以298K时Cu-Zn原电池反应的能斯特方程为例。该反应的化学方程式为：Zn+Cu 2+ Zn 2+ + Cu，该反应的能斯特方程为

E = -（0.059 2/2）lg（[Zn 2+ ]/[Cu 2+ ]）

由电池的能斯特方程可知，氧化剂浓度增大，或者还原剂浓度减小，电池的电动势增大。反之，氧化剂浓度减小，或者还原剂浓度增大，电池的电动势减小。

（2）非标准态下的电极电势计算

电极的能斯特方程要根据半反应方程式书写。以MnO 4 - /Mn 2+ 电对为例。该电对的半反应方程式为MnO 4 - + 8H + + 5e - Mn 2+ + 4H 2 O，相应的能斯特方程式为：

E = -（0.059 2/5）lg{[Mn 2+ ]/（[MnO 4 - ][H + ] 8 ）}

由上述方程可知，[MnO 4 - ]和[H + ]越大，[Mn 2+ ]浓度越小，电极电势越大，电对中氧化型物质的氧化性越强，还原型物质的还原性越弱。反之，[MnO 4 - ]和[H + ]越小，[Mn 2+ ]浓度越大，电极电势越小，电对中氧化型物质的氧化性越弱，还原型物质的还原性越强。[H + ]的指数项为 8，说明[H + ]对电极电势影响很大。因此，高锰酸钾溶液通常使用酸性溶液，以增强它的氧化性。

化学实验中，如果要增强氧化剂的氧化性，通常加入H + ，或者使用酸性条件下的氧化剂。如果要增强还原剂的还原性，通常加入OH - ，或者使用碱性条件下的还原剂。

（三）缓冲溶液

当1个弱酸分子失去1个质子，就得到它的共轭碱，比如HA的共轭碱为A - ，HA-A - 构成一对共轭酸碱对。以共轭酸碱对作为溶质的溶液，向溶液中加入少量H + ，H + 与A - 结合成HA，减小了溶液的pH变化。向溶液中加入少量OH - ，OH - 与HA结合成A - ，也同样减小了溶液的pH变化。因此，由弱酸及其盐、弱碱及其盐组成的混合溶液，能在一定程度上抵消外加强酸或强碱对溶液酸碱度的影响，从而保持溶液的pH相对稳定。这样的溶液被称为缓冲溶液。

常见的缓冲体系有：

①弱酸及其盐（例如HAc-NaAc）

②弱碱及其盐（例如NH 3 ·H 2 O-NH 4 Cl

③多元弱酸的酸式盐及其对应的次级盐（例如NaH 2 PO 4 -Na 2 HPO 4 ）。

缓冲溶液中H浓度的计算公式为：

由该公式可知，缓冲溶液的pH与弱酸的电离平衡常数 及盐和酸的浓度有关。弱酸和盐浓度相等时，溶液的pH与 相同。调节弱酸和盐的比例可以得到所需pH。弱酸和盐浓度相等时，缓冲溶液的缓冲能力最高，比例相差越大，缓冲能力越低，缓冲液的有效缓冲范围为pH= ±1，pOH= ±1。

（四）酸碱指示剂

酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，它们的共轭酸碱对具有不同结构，因而呈现不同颜色。HIn H + +In - 。当酸碱指示剂被滴入酸性溶液时，指示剂得到质子，由碱式转变为共轭酸式，指示剂显酸式结构的颜色。当酸碱指示剂被滴入碱性溶液时，指示剂失去质子，由酸式转变为共轭碱式，指示剂显碱式结构的颜色。常用的酸碱指示剂及其变色范围如表2-2-3所示：

紫甘蓝是一种常见蔬菜，营养价值极高。紫甘蓝的叶表皮细胞中含有大量花青素。花青素是天然色素，为极性化合物，易溶于水、乙醇、甲醇等极性化合物，不溶于氯仿、正己烷、乙醚等非极性有机溶剂。紫甘蓝中的花青素安全、无毒、色泽鲜明，颜色随pH改变而有鲜明的变化。因此，紫甘蓝可以作为酸碱指示剂来使用。它在不同pH环境中的显色情况如表 2-2-4所示：

（五）氧化还原指示剂

氧化还原指示剂可分为三类。第一类指示剂以高锰酸钾为代表。它本身有足够深的颜色，在滴定过程中，本身颜色消退，这样其本身就可作为指示剂，称为自身指示剂。第二类指示剂以可溶性淀粉为代表。它本身不具有氧化还原性，但能与碘反应，生成蓝紫色的化合物，当碘被还原为碘离子时，颜色消失。第三类指示剂通过与氧化性物质或还原性物结合而产生特殊的颜色，称为显色指示剂。第三类指示剂有氧化态和还原态两种结构，并且氧化态的颜色不同于还原态的颜色。第三类指示剂以亚甲基蓝为代表。氧化态的亚甲基蓝为蓝色，还原态为无色。标准态下，亚甲基蓝氧化态与还原态电对的电极电势为0.36 V。当溶液的电极电势大于0.36 V时，亚甲基蓝显蓝色。小于0.36 V时，亚甲基蓝为无色。 B6S97Y0KY87bIgUg0Wfs0GZEkAi1c0BgWfIrSfy4rnQBwoJmvZzWvmfRvslSvBqQ