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1.1 镍的自然属性

1.1.1 镍的物理、化学性质

镍(Ni)属于金属元素,原子序数为28,位于元素周期表中第四周期第ⅧB族。镍有5种同位素,分别是 58 Ni(66.4%)、 60 Ni(26.7%)、 61 Ni(1.6%)、 62 Ni(3.7%)及 64 Ni(1.6%),相对原子量为58.6934,原子半径为124.6pm。镍的电子层结构为1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 8 4s 2 ,如图1-1所示。价电子层结构为3d 8 4s 2 。其中,最外层4s有2个电子,次外层3d有8个电子(3d电子层最多可容纳10个电子),超过了5个,因而其价电子基本不可能全部参加成键,所以呈现出的最高氧化态与族数不对应。通常情况下,镍的氧化态有+1价、+2价、+3价、+4价和+6价,以+2价最为稳定。另外,在周期表中,镍与铁、钴属于同族元素,因此三者具有相似的物理化学性质,在亲氧和亲硫性质方面与相邻的铜元素接近。

图1-1 镍元素及其核外电子排布

纯镍是一种银白色金属,有金属光泽,晶型为面心立方结构,密度为8.908g/cm³,熔点为1453℃,沸点为2730℃。其具有优良的机械强度、良好的延展性和一定程度的铁磁性。镍的导电性能优良,且纯度越高导电性越好,在20℃且纯度为99.80%~99.99%时,对应的电阻率为9.9~6.8μΩ/m。镍具有较好的化学稳定性,室温下很难被空气中的氧气氧化,即使加热到500℃,也只能在其表面形成一层薄的氧化层。同时,镍对强碱的抗蚀能力强,强酸如盐酸、硫酸等对镍的腐蚀作用也极为缓慢,但镍易被稀硝酸溶解,而在浓硝酸中,由于生成致密的钝化膜,使溶解速度减慢。镍在纯净水、海水、大多数无机盐溶液和有机溶剂中均具有良好的耐蚀性。

1.1.2 镍的主要化合物及其性质

镍的化合物有很多种,在自然界中主要以镍的氧化物、硫化物和砷化物3种形式存在。因为镍的氧化物、硫化物和砷化物广泛存在于自然界的含镍矿物中,因此了解其氧化物、硫化物和砷化物的物理、化学性质对于了解镍矿的性质以及镍矿的冶炼至关重要。

氧化镍(NiO)和三氧化二镍(Ni 2 O 3 )是镍的氧化物中最常见的两种。氧化镍的晶体结构为立方晶系Fm-3m空间群,即岩盐结构,与NaCl的结构相同,晶格常数为 a = b = c =0.418nm,如图1-2所示。其中,每个Ni原子与6个O原子相连,形成正八面体,Ni原子处于八面体的中心,O原子位于八面体的顶点;常温下,氧化镍粉末呈绿色或黑绿色,相对密度为6.67g/cm 3 ,熔点为1984℃,溶于酸和氨水,不溶于水和液氨。氧化镍在空气中加热至400℃时,被空气中的氧气氧化生成三氧化二镍;当加热至600℃时,又转化为氧化镍。氧化镍与氧化钴(CoO)、氧化亚铁(FeO)的性质也具有一定的相似性,一般都可形成不稳定的NiO·SiO 2 和稳定的2NiO·SiO 3 这两类硅酸盐化合物 [4] ;另外,氧化镍还具有催化作用,可使二氧化硫(SO 2 )氧化转变为三氧化硫(SO 3 )。三氧化二镍为灰黑色的固体,密度为4.83g/cm 3 。与盐酸反应可生成氯气,与硫酸和硝酸反应可生成氧气。而三氧化二镍在低温时较稳定,升高温度时易发生化学反应,当温度升至400~450℃时,生成四氧化三镍(Ni 3 O 4 ),升高至更高温度时则形成氧化镍。

图1-2 氧化镍(NiO)的晶体结构

镍的硫化物 [4] 有硫化镍(NiS)、二硫化三镍(Ni 3 S 2 )、五硫化六镍(Ni 6 S 5 )、二硫化镍(NiS 2 )、四硫化三镍(Ni 3 S 4 )、六硫化七镍(Ni 7 S 6 )和八硫化九镍(Ni 9 S 8 )。其中,硫化镍和二硫化三镍被研究得最多。硫化镍是一种黑色固体,具有α-NiS、β-NiS和γ-NiS 3种物相结构。其中,α-NiS能溶于盐酸,在空气中易转变成Ni(OH)S;β-NiS最稳定,其熔点为810℃;γ-NiS在396℃时转变为β-NiS。二硫化三镍(Ni 3 S 2 )在镍的冶金学中称为低硫化镍,冶炼过程中其性质稳定。

镍的砷化物 [4] 主要包括砷化镍(NiAs)和二砷化三镍(Ni 3 As 2 )。加热时,砷化镍(NiAs)自身发生反应生成二砷化三镍(Ni 3 As 2 )和砷单质(As),反应方程式如下:

在较高氧化气氛中,砷化镍矿(如NiAs)可形成三氧化二砷(As 2 O 3 )和砷酸盐(NiO·As 2 O 3 )。三氧化二砷具有挥发性,因此,在砷化镍矿的冶炼过程中,首先要对砷化镍矿进行氧化焙烧,除去一部分As 2 O 3 之后,再将剩下的砷酸盐(NiO·As 2 O 3 )进行还原焙烧,使其转变为砷化物,进一步高温氧化,砷以As 2 O 3 的形式挥发,如此反复多次的交替氧化-还原焙烧,最终实现完全脱砷。

1.1.3 镍在生物体中的作用和危害

1.镍在生物体中的作用

镍在自然界生物体中的含量极少,不足万分之一,但它具有重要的生理学功能 [5-9] 。在植物体中,镍是许多植物的重要组织成分,对植物的正常生长和发育至关重要 [10-16] 。镍的含量取决于植物的种类和生长环境。苔藓植物和蕨类植物具有较高的镍含量,若在富镍环境,镍的积累更多。镍在植物中的主要作用表现在以下几个方面:

1)植物中许多生物酶的形成与镍有关

例如,脲酶广泛存在于高等植物、藻类、真菌及细菌中,Dixon等人 [17] 从刀豆中提取出含镍的脲酶,证明了镍是脲酶的金属辅基。Polacco等人 [18] 的研究表明,水稻和烟草愈伤组织细胞中也普遍含有依赖镍的脲酶。镍还是氢酶、一氧化碳脱氢酶和甲醛还原酶的金属辅基。其中,氢酶是一类生物体内催化氢的氧化或质子还原的氧化还原酶,它与氢的利用和能量代谢有关,镍是组成氢酶的重要元素,还可以调整氢酶的表达。

2)镍对植物的生长发育有重要影响

Eskew等人 [19] 研究了镍对豆科植物生长和发育的影响,研究发现,镍是豆科植物甚至是所有高等植物所必需的微量元素。

3)镍对植物有多种生理效应

聂先舟及其合作者在其著作里提出 [20] ,镍对延缓水稻叶片衰老有重要作用,可使叶片保持较高的叶绿素、磷脂含量、蛋白质及膜脂不饱和指数。Smith等人 [21] 也认为菊花的叶片及花的衰老与镍有关。其原理很可能是镍抑制了植物体内乙烯的产生以达到延缓植物衰老的目的。

在动物体中,镍也发挥着关键的生理学功能。相关研究报道,第一代鼠体内镍的缺失可导致其第二代在出生前后的死亡率增加、肝脏发育改变及生长迟缓,随后出现贫血、血红蛋白及血球容量下降。这种现象在缺失镍的第二代幼鼠中表现更为突出,之后的研究也证实了镍在高等动物体中的重要性。1974年,镍被世界卫生组织(WHO)确认为人体必需的微量元素。在正常情况下,人体内镍的总含量约为10mg,血液中镍的标准含量为0.11μg/mL。人体一般通过呼吸道吸入、皮肤接触吸收和消化道摄入3种主要途径获得镍。当镍进入人体后,能与血液中的血清蛋白、氨基酸和巨球蛋白结合,并随血液到达人体的各个代谢器官。镍还具有刺激人体造血的功能,可以促进红细胞的再生。镍也是蛋白质的组分,并且参与了细胞膜的构造。镍大量存在于人体内DNA(脱氧核糖核酸)和RNA(核糖核酸)中,参与核酸和蛋白质的代谢,适量的镍有助于人体中DNA和RNA正常生理功能的发挥。镍还是合成胰岛素的重要元素,对人体的新陈代谢有较大的影响。镍也是人体中多种酶的辅助因子和激活剂 [6]

2.镍的危害

镍在生物体中虽具有重要的生理学功能,但过量的镍摄入对植物和动物均可产生严重的不良影响 [6,22,23]

一般植物体内的镍含量为0.1~1.0mg/kg(干重),许多灵敏性植物镍的中毒浓度为10mg/kg,其他作物大于50mg/kg。Ni 2+ 易被大多数植物吸收,并能与Ca 2+ 、Mg 2+ 、Fe 2+ 、Zn 2+ 等阳离子产生竞争作用。植物体内的镍含量过高,会导致植物体内铁、锌和锰等元素的缺乏,植物的叶片边缘失绿并生成灰斑,导致失绿病。镍的过剩还会抑制农作物根系的生长,土壤中的镍含量过高会导致植物的生长发育减缓。

动物若过多地摄入镍,则对动物的心脏、肝脏、肾、肺等许多重要器官,以及神经、免疫、生殖系统都会产生严重的危害,进而导致许多重大疾病的发生。镍的化合物可通过多种途径透过人体或动物的膜屏障进入体内,然后与组织细胞内的重要生物分子发生相互作用,导致许多毒性反应。硫酸镍、氯化镍、氢氧化镍等多种镍的化合物被国际癌症研究机构(IARC)认定为人类确证的致癌物质,过多地接触这些镍的化合物会引发肺癌、鼻咽癌等癌症 [6]

综合考虑,一方面,我们需要加强镍资源的回收和高效利用,降低镍在土壤、水、大气环境中的暴露;另一方面,为了避免镍的过多摄入,我们需要加强镍的开采、冶炼、加工等行业从业人员的劳动防护,加大镍毒性干预机制的研究力度,寻找镍中毒的高效解毒药剂,有效地预防和降低镍的毒害。 YdyE8wmgt9mufm1I0gIn1hWf1hrTpiTZH5Q8vjw91EcBBK16SQQ66ZOjM5zjsx10

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