3.1 泡沫镍制造技术在中国的开发历程

3.1.1 技术背景

20世纪80年代末，中国社会物质和文化生活逐渐丰富，各类便携式电器，如收录机、随身听、摄像机，悄然面世，迫切需要生产工艺简约、比能量高、体积小、携带使用方便、循环寿命长、性价比高的二次电池为其提供驱动能源。制造技术相对成熟的圆柱形镉镍电池的开发应运而生。泡沫镍作为此类电池的正、负电极基板成为首选，该材料的开发基于塑料电镀和金属热处理的相关技术路线，在电化学工程技术领域也酝酿成熟。

此前，国内外镉镍电池技术经过不同历史阶段的发展，已经形成了多种结构系列，分别作为照明、信号灯等用途，在飞机、车辆、矿井等领域和航天设备的能源系统中应用。图3-1～图3-4所示分别为极板盒式镉镍电池的电极展开示意图、辊轧后的电极、电极组装图和电池解剖图。

中国的镉镍电池的发展包括泡沫镍的应用，共经历了四个阶段，可以用镍电极的基板材料作为各阶段技术开发的标志 ^[5] 。

第一阶段（20世纪五六十年代）的标志为袋式极板盒电极，正电极基板材料为穿孔镀镍钢带，厚度为0.08～0.1mm，孔形为长方形或圆形，孔隙率也会因此而不同：前者为10%～25%，而后者为18%～28%。在包粉机上将基板制成极板盒小条，将正极活性物质填充其中。为了抑制正电极在充/放电周期产生溶胀，还会在极板盒上辊轧条纹，以提高其强度。

第二阶段（20世纪六七十年代）的标志为板式烧结电极，无极板盒结构，在当时属国内外首创。确切地说是烧结成形的多孔镍基板。基板的骨架可选择多种材料，包括镍带、冲孔镀镍钢带、镍丝编织网、镀镍钢丝编织网以及镀镍的钢带切拉网，所谓切拉网，即在带材上制造切口，同时作横向拉伸，使带材成为棱形孔棱小孔的骨架材料。编织丝网的丝径约0.2mm，孔径约1.0mm。冲孔骨架带材，厚约为0.1mm，圆孔孔径为2mm，孔隙率约为40%。所冲孔型可以是多种形状，除多数为圆孔、方孔外，还可以是十字孔、菱形孔、鱼鳞孔、八字孔、六方孔、长方孔、三角孔等。以上述带材为骨架模板，将混有造孔剂和黏结剂的电解镍粉或羰基镍粉，以湿法拉浆和干填粉的方式在电池生产的专用设备上，挤压进骨架材料，并置于1000℃左右的有氢气氛保护的还原炉中烧结25min左右，还原烧结成一种三维的块状多孔镍基板固体，基板厚度为0.40～1.0mm，孔隙率为80%，孔径6～12μm。将烧结后的基板在硝酸盐中浸渍，然后经电解，制备成电池的正极，其厚度为2～3mm。

第三阶段（20世纪七八十年代）的标志为箔式烧结电极，基板骨架为冲孔的镀镍（镍层厚度为0.5μm）钢箔带或镍箔带，其孔隙率为30%～40%。将羰基镍粉制成浆料，用湿法刮浆至骨架，于氨分解氢的气氛还原炉烧结制备镍基板。之后，采用与板式烧结电极的相同工艺制备成正极板，厚度为0.5～1mm ^[5] 。

用箔式烧结基板制造的镉镍电池与之前的电池相比，具有内阻小、耐过充、可大电流放电、低温性能好等优势，并可制备成卷绕式圆柱形镉镍电池。但箔式烧结电极不仅制造工艺复杂并且镍耗高，无法满足便携式电器对能源的性价比要求。极板盒式和烧结板式更是无法适应便携式电器对电池小型化和高比能量的需要。然而，上述电极基板衍生的电极和电池制备技术，彰显了电极基板材料在电池结构中的重要作用和电池材料在电池产业发展中作为动力的地位，也为寻找新型电极基板和电极的制作方式积累了丰富的经验。图3-5为可用于制作镍系列电池的电极基板的5种金属材料。

第四阶段（20世纪80年代后期）的标志为泡沫镍基板电极。这一时期储氢合金材料的成功开发，为金属氢化物镍电池的问世和泡沫镍的应用起到了铺垫和助推的作用。20世纪70年代，美国的M.Klein和J.F.Stockel首次成功开发了高压氢镍电池 ^[5] 。该电池借鉴了镉镍电池的氧化镍电极和氢氧燃料电池的氢电极技术，用高压容器组装的电池和电池组服务于航天空间领域。图3-6为TRW公司生产的81A·h高压氢镍电池组。

高压氢镍电池具有诸多明显的移动电源的优势，例如，若不考虑高压容器的质量和体积，它具有很高的比能量和比功率；循环寿命之长为各类免维护蓄电池之首；耐过充/过放电；电池的荷电状态可借助氢气的压力方便地被显示和控制。然而，高压氢镍电池也存在无法用于普通商业目的的重大缺陷。例如，充电后氢气压力高达3～5MPa，必须使用耐高压的容器，以保证电池的安全；自放电率高；存在因氢气泄漏引起爆炸的隐患，必须使用贵金属铂作为催化剂。这些缺陷使它更不可能用作便携式电器的小型能源，然而，高压氢镍电池却展示了一个应用前景广阔的、新的电池体系，催生了在氢镍电池体系中探索携氢新途径的热点课题。20世纪六七十年代，人们发现LaNi ₅ 、Mg ₂ Ni等合金具有可逆吸放氢的能力，并据此尝试开发低压氢镍电池，但遭遇了充/放电过程容量迅速衰减的瓶颈。1985年，荷兰菲利普石油公司的Markin首先成功研制成一种低压氢镍电池 ^[5] ，其关键技术采用了吸氢合金，LaNi ₅ 替代高压氢镍电池中复合了铂黑催化剂的氢电极。中国在“863”计划支持下，于20世纪80年代末成功研制了储氢合金。包头钢铁公司稀土研究院李培良教授等在广东中山市创办了“天骄”新材料公司，销售国产AB ₅ 型吸氢合金。河南新乡等地是中国镍系列电池产业化的重要基地，成为这一时期中国开发新型电池镍正极和镉负极活性材料的主要来源地。广东清远等地的以镀镍电池钢壳为代表的电池零配件及时应市，也为小型圆柱形电池的国产化生产提供了条件。正是在这样的经济环境和技术背景下，用于便携式电器的高比能量新型二次电池的开发和泡沫镍在中国电池产业中的应用拉开了序幕。

这一时期，即20世纪80年代末，哈尔滨工业大学电化学及电池专家王纪三教授，带领他的学生团队，在广东江门三捷电池实业公司，研制了块状泡沫镍的工业化生产工艺，并将其成功用于A系列圆柱形镍镉电池的正负极极板的制造，完成了圆柱形镍镉电池的开发工作 ^[7] 。与此同时，在珠海创办了第一家将科研成果孵化为生产力的“益士文化学工程中心”，进行金属氢化物-镍电池的小批量试生产，同时开发可充电的碱锰电池 ^[8] 。在可充碱锰电池中，还首次采用泡沫铜作为二氧化锰电极的骨架，其功能与泡沫镍类似。泡沫铜的制备原理也类似泡沫镍的“三段式”。90年代初，在珠海组建了三益电池公司，批量生产镉镍、金属氢化物-镍电池A系列圆柱形电池，成为中国首家生产金属氢化物-镍电池的工厂。其产品除满足国内需求之外，还以价格优势受到中国香港、中国台湾、东南亚等地区一些电池经销商的青睐。三益电池公司当时使用的泡沫镍制造电极的技术，从最初的拉浆到后来的干填粉工艺，30多年来，一直影响着中国金属氢化物-镍电池生产的技术路线。在王纪三的主持下，于珠海讨论并制定了中国首部《电池用泡沫镍》国家标准。

3.1.2 块状泡沫镍的开发

块状泡沫镍的生产制造，始于广东江门的三捷电池公司和珠海的三益电池公司。该技术的工艺与设备，还被视作电池技术的一个重要组成部分，由益士文转让到当时的哈尔滨电池厂、鞍山电池厂和渭南电池厂。

现在看来，当时块状泡沫镍的生产、工艺和设备均比较简陋，产品质量指标单一，基本上只有外观、柔韧性、面密度、厚度和电极基板的质量。带有明显的试验室制备技术简单放大的工艺特点。制造工艺采用开孔聚氨酯海绵经导电化处理，即化学镀镍后，经电沉积镍，再通过焚烧模芯，在氢气气氛下进行热处理还原退火，基本能达到电池生产过程对电极基板材料力学的要求。其主要技术路线为上述的“三段式”。这种三段式在泡沫镍的生产技术中，从块状到连续带状，沿用了近十年。

1．块状泡沫镍聚氨酯海绵的导电化处理

泡沫镍采用电铸的方法制备，电铸的模芯采用开孔软质聚氨酯海绵，模芯的选用，得益于聚氨酯海绵的规模生产和产品质量的相对稳定。此前，聚氨酯海绵主要用作汽车工业、家居、服装行业等所需要的座椅或沙发的填充物和衣物衬里材料，广州等地的小型海绵厂均生产此类海绵。聚氨酯分为聚醚型和聚酯型，都选用开孔型海绵。因为对早期泡沫镍的生产，在认识上存在局限性。对聚氨酯品质指标的控制相对简单，国内海绵多为平切，每卷的长度和宽度已由海绵供应商的生产设备定型，电池厂能够提出的质量要求也仅仅是海绵的厚度、孔隙密度和孔缺陷，孔隙密度一般控制在80～110孔/英寸。允许的闭孔数和孔的坍塌数量也只是根据目视判断的定性要求，即使对闭孔数不满意，也只能寄希望于化学镀镍前处理的粗化工序去除，因为薄如蝉翅的闭孔在酸性的强氧化剂溶液中很容易破壁。至于海绵的力学性能皆无明确规定。聚氨酯裁片的尺寸完全受制于泡沫镍的生产设备和电极拉浆成形后的尺寸要求，最佳利用率全凭生产经验优选确定。由于手工操作，不同工序形成的误差积累造成的材料浪费和品质的不确定性是很严重的。

聚氨酯导电化处理工艺中的几个主要工序借鉴了塑料电镀的导电化技术，其主要工艺过程如下：

按块状尺寸要求对聚氨酯海绵选材和裁片→粗化→浸酸→活化→解胶→上挂具→化学镀镍→回收化学镀镍液→平铺储存作为电沉积镍备用。上述工序之间均有充分的水洗、沥干。

对于化学镀镍前的处理设备，三捷电池公司采用了自制的专用处理机，该设备的工作原理示意如图3-7所示。

化学镀镍工序采用简单的挂镀方式，为提高工作效率，之后也采用多层迭片，提高装载量的作业。三益电池公司在生产实践中发现，可以采用更为简便的方法，对片状海绵进行化学镀镍前的处理。具体做法是除水洗工序外的各道工序，选择一台专用单桶洗衣机，改换其进水阀和排水管，使之能够耐各项处理液的腐蚀，漂洗水进入各专用废水处理池。化学镀镍以高装载量的作业方式，采用聚丙烯镀槽，钛管加热，所使用的设备和作业方式简单。化学镀镍和前处理的各种电解液与本书第五章相关内容大致相同。

2．块状泡沫镍的电铸成形

聚氨酯被化学镀镍之后，三捷电池公司和三益电池公司的电铸成形工艺采用瓦特镍电解液，具体电解液和工艺规范如本书第六章所述。三捷电池公司在生产初期的电铸设备相对简单，之后与三益电池公司的设备趋同，均采用电镀生产中常用的龙门式自动电镀生产线，以阴极起落移动改善工件电沉积过程的分散能力。龙门吊按编程要求，游走于全线的不同工位，在电沉积规定的时间内，适时吊起和落位装有工件的电铸挂具。在生产线端头，由人工装卸挂具，将化学镀镍后的海绵模芯装挂待镀，再将电铸成形后的块状泡沫镍半成品卸挂水洗。三益电池公司的块状泡沫镍电铸生产线如图3-8所示。

3．块状泡沫镍的热处理

电铸成形后的块状泡沫镍须进行热处理，热处理炉的结构原理借鉴了粉末冶金还原气氛保护的热处理技术。三益电池公司生产块状泡沫镍所用的热处理炉分为焚烧炉、还原炉、保温段、水冷段4个工区，全长为17m左右。其结构示意如图3-9所示。实际应用时，焚烧炉和热处理炉分别安置。

3.1.3 连续带状泡沫镍的开发

块状泡沫镍在三捷电池公司、三益电池公司的开发应用，虽然能够满足本企业镍镉、金属氢化物-镍电池的生产需要。但在20世纪90年代，继这两家之后，比亚迪等一大批规模不等的镍镉、镍氢电池公司相继投产。其生产格局和技术路线与上述两家公司大同小异，以设备投资少和人工密集的优势，参与世界电池市场的竞争。法国、美国等生产的连续带状泡沫镍产品陆续走进中国市场，但其售价之高使中国电池厂家常常望而却步，使用进口泡沫镍便失去了当时中国电池的性价比优势，而泡沫镍对电池产品质量的影响又显而易见。

初期的镍镉、镍氢电池正、负电极均采用泡沫镍作为活性物的支撑基板和集流体材料，后期为了降低成本，负电极改用穿孔镀镍钢带。泡沫镍是块状还是连续带状，决定了当时的电池极板制造是手工间断作业还是部分连续自动化作业。由于电极制造方式的不同，对电极进而对电池的品质一致性会产生很大的影响。一方面，由于“块状”的限制，使浆料（或粉料）在作业过程的物理、化学性能状态变化频繁，电极活性物质在泡沫镍上的分布、烘干方式及电极表面状态都不可能像连续自动化作业那样保持批量生产的一致性。手工间断作业的各生产环节（如电极极耳点焊、卷绕、化成等）差异性的积累和扩大，势必导致电池的一致性较差。另一方面，块状和连续带状两类泡沫镍产品的生产方式有着本质上的差别，多项质量指标也存在很大的差异。后者可通过连续自动化生产设备实现在线控制，能有效改善泡沫镍结构和性能的一致性，这是块状泡沫镍无法比拟的。仅以面密度为例：当时块状泡沫镍生产AA型电池，单片泡沫镍的质量极差可达±0.25g；而连续带状泡沫镍则可维持在±0.08g ^[9] 。这是由于块状泡沫镍在电铸过程，不仅各块位置不同，电流分布也有较大的差异，即使是在同一块泡沫镍上，由于电流分布的差异性，边缘效应也十分明显，这些在块状泡沫镍电沉积过程中几乎是无法规避的弊端。而在连续带状泡沫镍的制造中，因加工方式的进步，这些问题可迎刃而解。为了降低单片泡沫镍面密度差异，块状泡沫镍在裁片时边角余料较多。为了不造成浪费，常将废料轧实后，作为补充镍材添加到电铸镍槽的阳极钛篮中。后来发现，此举却在泡沫镍的化学成分中错误地引入了较高的磷杂质，使电池内阻增加。

1998年，长沙力元通过自主创新，建成了我国第一条连续带状泡沫镍生产线。该生产线采用化学镀镍的方式完成聚氨酯海绵模芯的金属导电化处理，生产的各道工序以连续自动化作业的方式进行，全套技术属国内首创，企业内称为一期工程。一期工程定格了连续带状泡沫镍的生产模式，其核心技术“一种连续化带状泡沫镍整体电铸槽”的发明 ^[10] ，为后期的技术提升奠定了基础。图3-10所示为连续带状泡沫镍在长沙青园路的中试现场。

“一种连续化带状泡沫镍整体电铸槽”具有如下创新特点：在槽体内安装多个V型电铸传动辊（分上、下传动辊）、水平型电铸传动辊、V型电铸阳极板、水平型电铸阳极板，在水平型电铸传动辊上方安装有压辊及挡板。上述传动辊均由一个电动机减速器通过链轮、链条传动，传动辊可作为给电辊，槽体外侧还安装有放卷辊和溶液收集槽。该发明为实用新颖，因设计合理、构思新颖、技术性能优良而被授权为中国专利。图3-11为该发明结构原理，图3-12为长沙力元一期工程电铸生产线照片。

继长沙力元之后，国内先后出现了山东菏泽鲁峰、沈阳金昌普、香河格林尼克、唐山晶源、北方电子、山东万方等一批连续带状泡沫镍制造企业，并形成一定产能，但上述企业除山东菏泽鲁峰外，其他企业先后停产。长沙力元的泡沫镍产品因性价比优势，开始走出国门，逐步奠定了该企业在国内泡沫镍行业的领先地位。 LcksLIJq5KMY6DvEkeWxzrM+at9HVsrm14zbV2KoOMfbISTvRGq7mbPamKXVsqce