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朱元璋在外云游的三年，也正是元末农民起义风起云涌的时期。社会上广泛流传着“明王出世，普度众生”的说法，北方的白莲教也在进行同样的宣传。朱元璋在流浪中，也接触到这样的宣传，他目睹国是日非、人民生活恶化的现状，意识到天下大乱很快就会来临了。于是在回到皇觉寺后，朱元璋发奋勤学，广交朋友，准备干出一番事业来。
1351年，白莲教首领韩山童、刘福通在颍州（今安徽阜阳）发动起义，并推韩山童为明王。同年八月，彭莹玉、徐寿辉在蕲水（今湖北浠水）起义。这些起义者用红巾裹头，故称红巾军。1352年，郭子兴和孙德崖在濠州起义。
朱元璋闻听起义的消息，不由心想，老在寺院里，随时可能被元官军抓走，性命难保。正在此时，朱元璋收到儿时伙伴汤和的信，汤和在信中邀请朱元璋参加郭子兴的义军。恰在此时，朱元璋的师兄秘密告诉他，说有人知道此信，要去告密。于是，朱元璋放下钵盂，赶紧去投奔郭子兴的红巾军。这一年，朱元璋25岁。
朱元璋入伍后，作战勇敢，而且机智灵活、粗通文墨，很快得到郭子兴的赏识，于是把朱元璋调到帅府当差，任命为亲兵九夫长。朱元璋精明能干，处事得当，打仗时身先士卒，获得的战利品全部都上交郭子兴元帅，得了赏赐，又说功劳是大家的，就把赏赐分给大家。不久，朱元璋在部队中的好名声传播开来。郭子兴也把他视作心腹知己，有重要事情总是和朱元璋商量。当时郭子兴有一养女，是其至交马公的女儿。马公死后，他最小的女儿便由郭子兴收养。郭子兴见朱元璋是个人才，于是便把养女马氏嫁给了朱元璋，从此军中改称他为朱公子，朱元璋另起了正式名字元璋，字国瑞。
当时的濠州城中，红巾军有五个元帅。郭子兴一派，孙德崖与其他三个元帅一派，两派之间矛盾重重。这年九月，徐州红巾军主将芝麻李被元军杀害，其部将彭大和赵均用率兵到了濠州，彭大与郭子兴交好，而孙德崖等人则拉拢赵均用。在孙德崖的鼓动挑拨下，赵均用绑架了郭子兴，并将郭子兴弄到孙家毒打一顿，准备杀掉他。朱元璋闻讯后，在彭大的支持下，率兵救回了郭子兴。从此，两派结怨更深了。
朱元璋见濠州城诸将争权夺利，决心依靠自己的力量，开创新局面。至正十三年（1353）六月中旬，朱元璋回乡募兵，少年时的伙伴徐达、周德兴、郭英等和同村邻乡的熟人听说朱元璋做了红巾军的头目，纷纷前来投效。于是他很快就募兵七百多人，回到濠州，郭子兴十分高兴，就提升朱元璋做了镇抚。
这年冬天，彭大的儿子彭旱住自称鲁淮王，赵均用自称永义王，而郭子兴等仍是元帅。朱元璋见这些人半年没出濠州城，于是他从自己招募的新兵中挑选了心腹徐达、汤和等二十四人离开濠州，南略定远。在南略定远途中，朱元璋先招抚了张家堡驴牌寨民兵三千人，后又招降了豁鼻子秦把头的八百人。统率着这支队伍，朱元璋向东进发，乘夜攻破定远横涧山的元军营地，元帅缪大亨投降。朱元璋从降军中挑选了精壮汉人两万人编入了自己的队伍，并南下滁州。
在南下滁州途中，定远名人李善长求见。李善长和朱元璋一见如故，李善长以汉高祖刘邦为例劝说朱元璋：只要效法刘邦知人善任，不乱杀人，很快便可平定天下。朱元璋认为很有道理，于是留李善长做了幕府书记，并嘱咐李善长好好协调将领间的关系，共创大业。
朱元璋很快攻下了滁州，其亲侄儿朱文正、姐夫李贞带着外甥保儿（后取名李文忠）前来投靠。从他们口中，朱元璋得知二哥、三哥、姐姐都去世了。其时还有定远孤儿沐英，于是，朱元璋就将这三个孩子收作养子，改姓朱。后来，朱元璋又收养了二十几个义子。
在朱元璋进攻滁州时，郭子兴受到赵均用、孙德崖等人的排挤，所以，朱元璋攻下滁州城没多久，郭子兴也来到了滁州。朱元璋立即交出兵权，三万人的队伍，纪律严明，军容肃整，郭子兴见了十分欢喜。
1355年，朱元璋一举攻克了和州。郭子兴即刻任命朱元璋为总兵官，镇守和州。一次，朱元璋外出，看到一个小孩在哭，朱元璋问他为什么哭，答说是等父亲。朱元璋仔细一询问才知道，原来孩子的父亲和母亲都在军营，父亲在营中养马，母亲和父亲不敢相认，只好以兄妹相称。朱元璋意识到，部队军纪存在问题，他们攻破城池后，扰民滋事，掳掠妇女，这样下去，部队将失去民心。于是，朱元璋召集众将，申明纪律，下令归还军中有夫之妇，让城中许多被拆散的夫妻团圆。此事被广为传颂，朱元璋深得民心。
此年中，郭子兴病逝，小明王韩林儿任命郭子兴的儿子郭天叙为都元帅，妻弟张天佑为右副元帅，朱元璋为左副元帅。名义上，都元帅是军中之主，右副元帅的地位也比左副元帅高。但是滁州和和州的军队，多是由朱元璋招募收编的，而且朱元璋相比郭天叙和张天佑有勇有谋，并且手下又有人才。所以，朱元璋事实上成了这支队伍的主帅。