3.1　石墨烯的光吸收

作为一种半金属材料，石墨烯导带和价带交于一点（狄拉克点），由于狄拉克点处线性的色散，使得本征石墨烯中不同频率的入射光激发带间跃迁产生光生载流子的概率相同，从可见光到中红外的超宽波段每层吸收2.3%的光。在有一定厚度氧化硅层的硅基底上，当氧化层厚度满足一定条件时，由于光路衍射和干涉效应而引起颜色变化，使得不同层数的石墨烯在光学显微镜下显示出不同的颜色和对比度[图3-1（a）]以及瑞利散射衬度[图3-1（b）]，这极大地方便了石墨烯的机械剥离。从能带的角度，石墨烯的光吸收主要分为带间跃迁和带内跃迁。图3-2描述了不同频段所对应的跃迁过程。当入射光子能量较小时（一般对应太赫兹波段）， 石墨烯对光子的吸收主要来源于自由载流子的带内跃迁[图3-2（a）]。由于动量守恒的限制，带内跳迁额外的动量需要声子或者杂质散射过程来提供。自由载流子集体振荡而产生的石墨烯表面等离激元也发生在此频率范围。此时，光电导可以由经典模型Drude模型来描述

式中， σ 0 为直流面电导；i为虚数单位； ω 为入射光频率； τ 为平均电子散射时间。当光垂直照射石墨烯表面时，光吸收 ，其中 Re 为对应物理量的实部。

当入射光子能量较高时（一般对应近红外及可见光波段），电子吸收光子后将发生带间跃迁[图3-2（b）]。光电导可以由紧束缚近似计算得到，表现出与入射光的频率无关的特性。本征单层石墨烯光电导在宽光谱范围是一个常数。

σ （ ω ）＝π e 2 /2 h

（3-2）

式中， ω 为入射光频率； e 为电子电荷； h 为普朗克常量。如图3-1（c）所示，相应的吸光率为 A （ ω ）＝（4π/ c ） σ （ ω ）＝1- T ＝π α ≈2.3%，其中 α 称为精细结构常数。单原子层厚度石墨烯的光吸收约为相同厚度GaAs的50倍。因此，在可见光到近红外波段的光照下，石墨烯光吸收很容易达到饱和，这一性质使其可用作光纤激光器锁模的可饱和吸收体，产生超快激光。此外，当入射光垂直于石墨烯表面入射时，石墨烯的反射率 R ＝0.25π，明显小于其透光率的数值。因此，一般认为，多层石墨烯的吸光率与石墨烯的层数成正比（为 N π α ， N 为石墨烯层数）。在具体应用中，利用光学微腔或光波导结构，使得光能够多次穿过石墨烯或者被石墨烯多次反射，进而增强光与石墨烯相互作用。

另外，石墨烯光学性能在很大程度上是由化学势（ μ ）或费米能级（ E F ）调节的。定量来讲，掺杂的石墨烯光电导可表示为

式中， k B 为玻耳兹曼常数； T 为热力学温度。通过施加栅压电荷注入或者化学掺杂的方式，可以动态调节石墨烯中费米能级。由于泡利不相容原理的限制，光子能量小于｜2 E F ｜时，光学跃迁被禁止，而对能量大于｜2 E F ｜的光子吸收不受影响，石墨烯的透光性得以被调控[图3-2（c）]。由于石墨烯只有单原子厚度，且具有高的费米能级和线性的色散关系，因此通过门电压的方法，石墨烯的费米能级可以被调控几百兆电子伏特，这种电光调制特性为石墨烯应用提供了机遇，可以有效用于触摸屏、可调的红外探测器、调制器和发射器等，在光电子学领域具有重要的应用价值。

当入射为紫外或深紫外光（光子能量＞3eV）时，由于三角扭曲效应，石墨烯能量、动量不再遵循线性色散关系，布里渊区 M 点处能带结构出现鞍点，导致范霍夫奇点的出现，因而在此能量范围内，其吸收不再是精细常数。在单电子近似模型计算下，忽略石墨烯中的多体相互作用，预测在光子能量5.2eV附近会有强烈的吸收峰（超过10％）。然而实验结果显示，强烈吸收峰出现在4.62eV附近（图3-3），峰的红移可归因于石墨烯中强烈的激子效应，可以用激子态和连续带间强耦合Fano干涉模型解释。

与材料吸收相对应的是光发射过程。光激发导致材料内部的电子跃迁到允许的激发态。当这些电子回到它们的热平衡态时，多余的能量可以通过发光过程（Photoluminescence， PL）和非辐射过程（带内载流子碰撞以及和声子相互作用）释放。超快的载流子-载流子和载流子-声子碰撞散射使得石墨烯具有超快的载流子弛豫动力学过程。在超短脉冲激发下，其带内热平衡弛豫时间约100飞秒 ^[1] ，带间跃迁弛豫时间约几个皮秒 ^[2] 。由于本征石墨烯半金属的零带隙特性，被激发的电子空穴对能量很快通过非辐射过程释放，因此，在连续光激发下，发光过程在本征石墨烯中无法观察到。Gokus等将石墨烯用温和氧等离子体处理后，块状氧化石墨烯分散体和固体显示出宽的光致发光光谱，这种方法被认为与石墨烯中引入氧缺陷有关。之后，Sun等利用石墨烯氧化物的光致近红外发光进行活细胞成像，结果显示较高的信噪比。Lui等报道了在超快光脉冲照射下本征石墨烯的宽带非线性光致发光现象。研究发现，光发射功率和激发功率呈非线性关系，量子效率高达10 -9 ，比一般样品PL效率高三个数量级，且荧光发射的能量甚至高于激发光。该现象可归因于热电子和空穴的重新分布，当石墨烯被超快光脉冲照射后，带间激发会在价带和导带形成非平衡载流子，载流子通过碰撞以及和光学支声子相互作用释放能量，在达到热力学平衡前，重新分布的热电子-空穴对快速复合发光。

[1] 1飞秒（fs）＝10 -15 秒（s）。

[2] 1皮秒（ps）＝10 -12 秒（s）。 99TCmDrzp1lssoF8C1Qggd2OwPg7xI1TPD3m0UhbVGb6pP7b1U3Drgkb2DwQOL4P