2.1　石墨烯的超高载流子迁移率

在 K （ K ′）附近的狄拉克锥形能带结构赋予石墨烯新奇的电学输运特性，比如双极化电场效应、超高的迁移率。石墨烯与传统的半导体材料以及二维电子气的电学性能对比如表2-1所示。

2.1.1　石墨烯迁移率的测量方法

通常，为了测量石墨烯的迁移率，都要将石墨烯制备成如图2-1所示的器件。将机械剥离法或者是用化学气相沉积（Chemical Vapour Deposition, CVD）法制备的石墨烯转移到硅片上后，用标准的电子束光刻技术或等离子体刻蚀方法将石墨烯制成图中所示形状，然后用电子束蒸镀的方法镀上金属电极。为了减少器件制作过程中引入的杂质，制成的器件往往需要在还原气氛下进行退火处理。

输运测量所用的硅片通常为掺杂硅片表面覆盖一定厚度的SiO 2 。在石墨烯与硅基底之间施加一个栅压 V g 后，由平行板电容原理可知，石墨烯中感应出一定量的电荷，电荷密度 n ＝ ε 0 ε V g / et ，其中 ε 0 ε 为SiO 2 的介电常数， e 为电子电荷， t 为SiO 2 的厚度。理想状态下，当栅压为负时，石墨烯中感生出正电荷，即载流子为空穴，石墨烯费米能级位于狄拉克点下方。当栅压朝正电压方向移动并经过零点时，石墨烯的费米能级刚好位于狄拉克点，此时石墨烯中电荷密度为零，电阻值达到最大。当栅压为正并逐渐增大时，石墨烯中的载流子变为电子，石墨烯的费米能级继续上移到导带。这一现象即石墨烯的双极化电场效应特性。

2004年单层石墨烯被发现，通过用栅压调控石墨烯中载流子浓度，观察到石墨烯的双极化电场效应特性，如图2-2（a）所示，在负栅压及正栅压区域分别对应空穴导电和电子导电。如图2-2（b）所示，当在远离狄拉克点时，栅压对载流子浓度的调控符合线性关系。而在靠近狄拉克点时，载流子浓度并没有随着栅压降为零，所残留的载流子是由于热激活及静电场的空间不均匀导致的。由图2-2（a）可以计算出迁移率 μ ＝1/ enR ，其中 e 为电子电荷， n 为载流子浓度， R 为电阻。此外，迁移率还有其他的定义方式，如场效应迁移率 μ FE ＝（1/ C ）dσ/d V g ，其中 C 为栅极电容， σ 为电导；霍尔迁移率 μ Hall ＝ R H / R ，其中 R H 为霍尔系数， R H =1/ ne 。值得注意的是，只有在远离狄拉克点，石墨烯的载流子浓度可以被栅压有效调控时，载流子迁移率才有意义。

2.1.2　石墨烯中电子传输及散射

完美的石墨烯让人着迷，然而实验中的石墨烯样品往往不是完美的，会存在边缘起伏甚至褶皱，也会存在缺陷或者吸附杂质，也有可能与周围环境相互作用。而这些因素通过引入空间不均匀或者作为散射源可以改变石墨烯的电学性能。大量的研究对这些因素进行详细的研究，以探究它们对石墨烯迁移率及导电性的影响机制。

理论上，根据石墨烯中载流子的平均自由程 l 与石墨烯样品尺寸 L 的关系，将石墨烯中电子输运分为两类：当 l > L 时，被称为弹道输运，即载流子可以以费米速度直接从一个电极传输到另一个电极而不经过任何散射；当 l < L 时，被称为扩散输运，即在这种情况下，载流子可能会发生弹性或者非弹性散射。常见的散射包括长程库仑散射、短程散射以及电子-声子散射。长程库仑散射源于石墨烯附近出现的带电杂质导致的静电势的长程扰动，如基底上的离子、石墨烯上吸附的带电杂质等。短程散射主要是由石墨烯上的点缺陷或者裂纹导致，短程散射对石墨烯迁移率的影响要远大于长程散射。电子-声子相互作用导致的散射可以看作是石墨烯的本征散射，在有限温度下都会影响石墨烯的迁移率。

2.1.3　石墨烯的迁移率

Si/SiO 2 基底是石墨烯器件最常用的基底，从技术的角度看，研究Si/SiO 2 基底上石墨烯迁移率的影响因素，对发展高质量石墨烯器件具有重要的意义。在石墨烯发现伊始，就开始了对Si/SiO 2 基底上石墨烯迁移率的研究。通过测量并分析不同温度下SiO 2 上石墨烯的导电性，石墨烯的电阻率可以表示为 ρ （ n ， T ）＝ ρ 0 （ n ）＋ ρ A （ T ）＋ ρ RIP （ n ， T ），其中每一项都代表一种散射机制。如图2-3（a），在较低温度下，石墨烯电阻率与温度呈线性关系，通过线性拟合，与 y 轴的交点即为剩余电阻率 ρ 0 ，其与（ n -1）呈线性关系，如图2-3（b）所示。剩余电阻率与缺陷及带电杂质有关。线性拟合的斜率即为声子散射导致的电阻率 ρ A ，可以看到 ρ A 与载流子浓度无关。然而，在温度较高时，石墨烯电阻率随温度的变化表现为明显的非线性行为，且在不同载流子浓度下行为差异很大。这样的电阻率被认为是源于SiO 2 表面极化声子导致的界面声子散射，对应的电阻率为 ρ RIP ，即SiO 2 表面的极化声子产生一个电场，与石墨烯中的载流子形成耦合，故而影响到石墨烯中载流子的迁移率。

图2-3（c）为石墨烯载流子浓度为1×10 12 cm -2 时迁移率随温度的变化及由于声子散射、界面声子散射以及杂质导致的迁移率极限。可以看到在温度小于400K时，杂质对迁移率的影响是最主要的。通过与两种石墨烯母体材料对比，在低温区域，两种石墨材料具有更高的迁移率，表明主要影响石墨烯迁移率的是SiO 2 表面的带电杂质，而不是石墨烯的本征缺陷。当然，这是针对机械剥离法制备的石墨烯而言。因此，减小基底对石墨烯的影响，可以极大程度地提高石墨烯迁移率。

减小基底影响的方法之一是移除基底，即制作悬空石墨烯器件。与SiO 2 上器件的制作方法类似，在完成器件制作后，通过化学腐蚀的方法将石墨烯下面的SiO 2 层刻蚀掉，即可以获得悬空石墨烯器件，如图2-4（a）所示。在这样的悬空器件中，当载流子浓度小于5×10 9 cm -2 ，低温下石墨烯的迁移率可以高达200000cm 2 /（V·s）。图2-4（a）（b）为悬空石墨烯和非悬空石墨烯中电阻随载流子浓度的变化。可以看到，在悬空石墨烯中，狄拉克点附近的电阻峰非常尖锐，同时最大电阻值随着温度降低不断地增大。而在非悬空石墨烯中，在200K附近，石墨烯最大电阻值即达到饱和。这是由于，非悬空石墨烯受到基底表面带电杂质导致的电势起伏影响，导致狄拉克点附近电荷掺杂的空间波动。进一步对比100K时悬空石墨烯和非悬空石墨烯迁移率随载流子浓度的变化发现[图2-4（c）]，在低载流子浓度下，悬空石墨烯的迁移率远大于非悬空石墨烯的迁移率，是因为狄拉克点附近能态密度小，受短程散射作用很弱，而悬空石墨烯消除了基底导致的长程散射，故表现出较高的迁移率。但在载流子浓度较大的情况下，两种石墨烯的迁移率相差不大，此时主要是短程散射，即石墨烯本征缺陷导致的散射起主导作用。

尽管悬空石墨烯器件表现出非常好的电子传输性能，但其对器件结构往往有很大的限制，故而不能实现广泛的应用。幸运的是，随着二维材料的不断被发现与认识，人们找到了替代SiO 2 的完美基底h-BN。相比于SiO 2 基底，h-BN具有显著的优势：首先，h-BN具有原子级平整的表面，石墨烯在h-BN上面能更好地保持其二维特性，减小因为表面起伏造成的载流子散射；其次，h-BN是层状材料，容易解离，解离的表面呈化学惰性，没有悬挂键，可以减少库仑杂质散射；最后，h-BN的光学声子的能量较高，石墨烯同h-BN的电-声子相互作用在常温下会比SiO 2 弱。也就是说在h-BN上，石墨烯载流子受衬底声子的散射弱。如图2-5（a）所示，首先借助有机薄膜，将机械剥离法制备的石墨烯小片从硅片上剥离下来，然后在显微镜下精确对准，实现石墨烯对h-BN的点对点转移。为了获得更干净的样品，研究者们对转移方法不断地进行改善。h-BN上的石墨烯电阻峰出现在零压附近，且峰很尖锐，对应的迁移率约为20000cm 2 /（V·s）；而SiO 2 上的石墨烯掺杂很严重，且电阻峰具有很明显的展宽， 对应的迁移率约为2000cm 2 /（V·s）。由此可见，由h-BN作为基底，石墨烯器件的性能可以大大提升。一个值得注意的问题是，在转移的过程中，往往会有有机物残留或者引入应变，使石墨烯被掺杂并表现出较差的电学性能，所以为了获得质量更好的石墨烯器件，后续需要进行退火，如图2-5（c）所示。

前面讨论的石墨烯迁移率都是以机械剥离法制备的石墨烯为研究对象。而机械剥离法制备的石墨烯的母体材料通常为高定向热解石墨（HOPG），它具有很好的晶体质量，因此获得石墨烯小片也都具有很高的质量，缺陷很少。这样的研究对于基础实验科学及探索石墨烯新奇性能具有很重要的意义。然而，机械剥离法制备的石墨烯小片并不适合真正的石墨烯应用研究，因此人们也在不断探索大面积高质量石墨烯的制备方法，以期实现石墨烯产业化应用，真正地改善人类生活方式，促进社会不断进步。化学气相沉积法是目前被认为最有可能实现石墨烯工业化生产的制备方法之一，它可以大面积制备出层数可控的石墨烯薄膜。但是气相沉积法制备的石墨烯存在两个问题。

（1）通常石墨烯生长以工业多晶铜箔为基底，所得到的石墨烯薄膜为多晶薄膜，存在很多晶界。如图2-6（a）（b）所示，在石墨烯畴区拼接时，会形成两种晶界——拼接晶界或者搭接晶界。通过电学测量可知，晶界两边的石墨烯电阻差别很小，而晶界处的电阻值较大；拼接晶界的电阻大约是畴区电阻的1.4倍，拼接界面的存在相当于有效沟道长度增加200nm；搭接晶界的电阻大约是畴区电阻的3.2倍，搭接界面的存在相当于有效沟道长度增加1.8μm[图2-6（c）（d）]。由此可以看到晶界的存在会影响石墨烯薄膜的电学性质，尤其是搭接晶界，对电子的散射更为明显。因此，在化学气相沉积实验中，应避免搭接晶界的存在。

同时，研究者们也在不断努力去获得大晶畴石墨烯薄膜，甚至是单晶石墨烯薄膜，以减少或消除晶界对石墨烯薄膜性质的削弱。如图2-7（a）所示，通过降低形核密度，可以在多晶铜箔上获得厘米级大晶畴石墨烯畴。石墨烯畴区的取向不同，连接成膜后仍为多晶石墨烯薄膜。利用局部碳源供给的方法，可以实现单个形核点不断长大，进而获得单个单晶石墨烯畴区，尺寸可以达到1.5ft [图2-7（b）]。同时，铜镍合金基底的使用，可以提高生长速率。外延生长是一种常用的获得单晶薄膜材料的制备方法。利用单晶Cu（111）作为基底，科学家成功地实现了米级单晶石墨烯薄膜的生长[图2-7（c）]。Cu（111）具有和石墨烯相同的晶格对称性，且晶格失配度仅为4%。在晶格的诱导下，Cu（111）上的石墨烯畴区取向均相同，可以实现无缝拼接，进而获得大单晶石墨烯薄膜。无数的石墨烯畴区同时长大并融合，相对于单核长大，生长速率大大提升，因此外延生长是一种更加适合于产业化生产的生长方式。

石墨烯与铜的热膨胀系数相差较大（室温下Cu约为1.7×10 -5 K -1 ，石墨烯约为-7×10 -6 K -1 ），石墨烯生长温度从约1000℃降到室温，不考虑石墨烯与铜之间的相对滑动，石墨烯中会产生约2%的压应变。实际上，石墨烯与不同铜晶面的相互作用不同，当石墨烯与铜的耦合较弱时，会形成褶皱以释放部分应变。如图2-8（a）所示，不同程度应变的释放会导致不同的褶皱构型。当释放的应变较小时，石墨烯会形成小的起伏，也称为涟漪（Ripple）；而释放的应变较大时，凸起的石墨烯会在范德瓦尔斯力的作用下相互接触，即发生坍塌（Collapse），坍塌的褶皱可以无撑持站立，也可能发生折叠。对折叠褶皱进行输运测量，结果如图2-8（b）～（e）所示，折叠褶皱表现出非常明显的电学各向异性。沿褶皱方向，褶皱与单层石墨烯在狄拉克点附近电阻差异最大，随着载流子浓度增大时，差异逐渐减小。这是由于折叠的褶皱与三层石墨烯的结构类似，当在狄拉克点附近时，载流子可以平均地分布在三层石墨烯中，故而每层石墨烯中载流子浓度减小，电学输运性质提高；而当载流子浓度较高时，由于电荷屏蔽作用，几乎所有的载流子都被限制在底层石墨烯中，故而输运性质与单层石墨烯类似。折叠石墨烯截面的长度大约是单层石墨烯的3倍，但是其电阻与单层电阻相差很小，说明有层间隧穿发生。由以上讨论可以知道，褶皱的形成不会太大地降低石墨烯薄膜的电学性质，但是会导致电学的不均匀性，因此应该尽量避免。有实验证明，Cu（111）与石墨烯有着很强的相互作用，可以很大程度地减少褶皱的形成。

（2）金属基底上的石墨烯需要转移到绝缘体基底上才能实现应用，而传统借助有机薄膜的转移方法会导致有机物残留、应变引入甚至石墨烯破损，这都会导致石墨烯的电学性能下降。为了减少转移过程导致的石墨烯质量下降，人们进行了大量的实验尝试，不断地优化转移方法。较为有效的方法之一是利用h-BN小片将石墨烯直接从铜箔上撕下来。将铜箔上的石墨烯进行轻微氧化，在不破坏石墨烯结构的前提下，石墨烯下铜箔表面形成一层薄薄的氧化层，氧化层的存在大大减弱了石墨烯与铜之间的耦合，依赖h-BN与石墨烯之间的强范德瓦尔斯力就可以将石墨烯从铜上撕下来。这个过程没有有机物与水溶液的参与，故而大大降低了对石墨烯的掺杂并且减少了有机物杂质，所制得的石墨烯器件也表现出优异的电子学性能，迁移率更是高达350000cm 2 /（V·s）。而这一方法同样存在缺点，它只可以实现小片石墨烯的转移，且操作过程复杂，更适合实验研究。

为了实现大面积石墨烯转移，必须使用有机物支撑膜来防止转移过程中石墨烯的破裂，同时转移之后，有机物必须可以很干净地去除掉。所以在选择有机物时需要同时考虑有机物薄膜的强度、与石墨烯的相互作用及溶解性。最常用的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）由于与石墨烯之间的作用力较强，往往不能完全去除，其残留物会极大地降低石墨烯的电学性质。在进行了大量尝试之后，研究者发现，松香小分子是一种非常适合实现大面积石墨烯转移的有机物，得到的石墨烯薄膜具有很好的质量，可以用来制作有机发光二极管。 pHowgYMbf8RW84DuzvZsuWhg/5HC2RV1Y9UoZRNavLu0OawI9pbgG+rt4bf+TJdo