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1.2 石墨烯的晶体学结构

1.2.1 石墨烯的基本结构

石墨烯是一种由碳原子以sp 2 杂化轨道组成六角型呈蜂巢状晶格的平面薄膜,是一种只有一个原子层厚度的二维材料。如图1-6所示,石墨烯的原胞由晶格矢量 a 1 a 2 定义,每个原胞内有两个原子,分别位于A和B的晶格上。碳原子外层3个电子通过sp 2 杂化形成强σ键(蓝),相邻两个键之间的夹角为120°,第4个电子是公共的,形成弱π键(紫)。石墨烯的碳—碳键长约为0.142nm,每个晶格内有三个σ键,所有碳原子的p轨道均与sp 2 杂化平面垂直,且以肩并肩的方式形成一个离域π键,贯穿整个石墨烯。

图1-6

(a)石墨烯中碳原子的成键形式;(b)石墨烯的晶体结构

如图1-1所示,石墨烯是富勒烯(0维)、碳纳米管(1维)、石墨(3维)的基本组成单元,可以被视为无限大的芳香族分子。形象来说,石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂巢状的晶格结构,看上去就像由六边形网格构成的平面。每个碳原子通过sp 2 杂化与周围碳原子构成正六边形,每一个六边形单元实际上类似一个苯环,每一个碳原子都贡献一个未成键的电子,单层石墨烯的厚度仅为0.335nm,约为头发丝直径的二十万分之一。

1.2.2 石墨烯的TEM表征结果

透射电子显微镜简称透射电镜,是把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上,电子与样品中的原子碰撞后改变方向,从而产生立体角散射。散射角的大小与样品的密度、厚度相关,因此可以形成明暗不同的影像,影像将在放大、聚焦后在成像器件(如荧光屏、胶片,以及感光耦合组件)上显示出来。由于电子的德布罗意波长非常短,透射电子显微镜的分辨率比光学显微镜高很多,可以达到0.1~0.2nm,放大倍数为几万倍到几百万倍。因此,透射电子显微镜可以用于观察样品的精细结构,甚至可以用于观察仅仅一列原子的结构。20世纪90年代,德国科学家Rose和Haider设计制造出了六级球差校正系统,把它装配到Philips CM 200 FEG ST型TEM上,其点分辨率由0.24nm提高到了0.13nm。这是自1932年世界第一台透射电镜创制以来在电子显微镜领域取得的最伟大的成就。

利用这种技术研究人员成功实现了石墨烯的原子分辨。如图1-7所示,可以清晰地看到石墨烯的蜂窝状晶体结构,每六个碳原子形成一个石墨烯六元环。同时,利用选区电子衍射技术,还可以从倒易空间的角度得到石墨烯的晶体学结构[图1-7(b)],图中尖锐的亮点对应的是石墨烯在倒易空间里的衍射点。

图1-7 石墨烯的TEM表征结果

(a)石墨烯的球差校正透射电镜图像;(b)石墨烯的选区电子衍射图案

1.2.3 石墨烯的STM表征结果

扫描隧道显微镜的工作原理基于量子力学中的电子隧穿效应。根据量子力学原理,由于电子具有波动性,当电子处于一个势垒中时,势垒的高度比电子能量大,电子跨越势垒出现在另一边的概率不为零,扫描隧道显微镜就是根据探测固体表面原子的隧道电流来分辨表面形貌的扫描装置。STM使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物化性质,在表面科学、材料科学、生命科学等领域的研究中有着重大的意义和广泛的应用前景,被国际科学界公认为20世纪80年代世界十大科技成就之一。

利用STM的超高分辨率,研究人员很快就实现了石墨烯的STM原子分辨(图1-8)。与石墨不同,单层石墨烯可以清楚地看到六个碳原子组成蜂窝状的密排结构。

图1-8 石墨烯的STM表征结果

(a)单层石墨烯的STM图像;(b)石墨样品的STM图像 mx/rpxNMj7We4bTs9cJgHqSBB7ocweUeQUTFnAfDDNXjQzRLZwAb/kW1CgKdGsF9

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