1.1　石墨烯的发现历史

石墨烯是指碳原子按照蜂窝状排列组成的一种二维材料，它是一种单层的碳原子材料，也是组成其他维度碳材料的基本单元（图1-1）。将石墨烯包裹成一个球，可以形成零维富勒烯；将石墨烯卷起来，可以形成一维的碳纳米管；将石墨烯堆垛起来，可以形成三维的石墨结构。事实上，关于石墨烯（或者薄层石墨）的理论研究已经持续了近60年，并且被广泛用来描述各种碳基材料的性能。后来，研究人员发现石墨烯可以为研究（2＋1）维量子电动力学提供很好的凝聚态研究体系，这使得石墨烯成了一个热门的计算模型。最早的时候，石墨烯被科学家认为无法在自由状态下存在，因此被称作一种理论上的材料。但是，2004年来自英国曼彻斯特大学的Geim教授和Novoselov教授将它从理论变成了现实。

他们采用一种非常简单的方法，即利用透明胶带撕出了单层石墨烯样品，并且发现了石墨烯优异的电学性能。之后，石墨烯越来越多优异的性能逐渐被发现，正式掀开了石墨烯的黄金时代的序幕。Geim和Novoselov两位教授也因为他们在石墨烯领域的突出贡献获得了2010年诺贝尔物理学奖。

1.1.1　二维材料的热力学不稳定性

70多年前，Landau和Peierls认为，由于热涨落，严格的二维晶格是不可能稳定存在的。在石墨烯被发现以前，科学界也一直这么认为。

首先假定存在一个二维晶体，并考虑热涨落对其稳定性的影响。设对于平衡位置 r 的偏移为 u （ r ），对于每一个新构型都可以考虑它的自由能的涨落，在最简单的情形下我们将自由能对偏移量做展开。

式中， F 为自由能； V 为体积； A 为所受到的涨落力。傅里叶变换可得

式中， u k 为 u （ r ）的傅里叶变换； k 为序数。

由统计力学，对于一个二次型自由能我们知道 于是

式中， T 为温度。

这个积分显然是对数型发散的，积分上限即 k 极大时对应系统的短程性质，我们可以很自然地假设一个截断（原子半径的倒数），不影响后面的结论。而积分下限即 k 极小时对应体系的长程性质，换句话说〈 u 2 〉随着二维晶体的增大而对数发散，而〈 u 2 〉即系统对于平衡位置偏移量的平方平均值，这个量的发散也就意味着晶体的融化（从这个论证中也不难看出三维晶体为什么可以存在，即最后对动量的积分变成三重后，下限处的发散自然消失了）。

1.1.2　从薄层石墨到石墨烯的发现

石墨（Graphite）这个词来源于古希腊语“Graphein”，已经在漫长的化学、物理和工程领域研究中被大量使用。它的层状结构赋予了它独特的电学和机械性能，特别是当构成石墨的每一层（由范德瓦尔斯力结合在一起）被当作是一个单独的个体的时候。早在1940年，就有一系列的理论分析表明，单层石墨一旦剥离出来，这些单独的碳原子层将会具有极其非凡的电学性能，其面内的导电性将会是面间导电性的100多倍。

氧化石墨烯的最早报道可以追溯到1840年，德国科学家Schafhaeutl报道了一种插层的方法通过硫酸和硝酸剥离石墨。从那个时候起，钾（以及其他碱金属）、各种类型的氟盐、过渡金属（铁、镍等）以及有机物都被用来当作插层物质研究。对于这种石墨插层复合物，石墨的堆垛结构得以保留但是其层间距扩大，通常都是变大几个埃 ^[1] 或者更多，这种变化也导致了它层间电子耦合的减弱。这种电学解耦作用有时候会导致有趣的超导效应，这预示着单层的石墨可能会具有更多奇异的性质。事实上，石墨烯这个词就是源于石墨插层复合物，最早是在1986年被Boehm等提出。后来认为，如果石墨插层复合物的层间距的扩张能够贯穿整个结构，并且吸附在上面的小分子可以被移除，就可以获得本征石墨烯。

在一个世纪之后的1962年，Boehm等发现了化学还原氧化石墨烯的方法，获得了只含有少量氢和氧的还原氧化石墨烯。制备出的薄层样品的层数具体标定则是通过和一组由透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope, TEM）确定厚度的标准样品的密度测定对比获得。获得的这种碳材料的厚度最薄只有4.6Å，这跟现在观察到的厚度只有些许的差别。然而，上面提到的TEM图像密度测定方法会受到校准样品和照相乳胶凹凸不平的影响从而产生较高的实验误差。但是无论如何，Boehm等证实了石墨烯确实是由单个碳原子层组成的（图1-2）。

1969年，Morgan和Somorjai等利用低能电子衍射研究了高温下Pt（100）上一些分子（如CO、C 2 H 4 、C 2 H 2 等）的吸附。在分析了这些低能电子衍射（Low-energy Electron Diffraction， LEED）数据之后，他们假设单层以及多层碳结构都可以通过这些吸附过程获得。不久之后Blakely等报道了一系列在各种过渡金属晶面上析出单层和多层碳材料的研究，这些晶面包括Ni（100）、Ni（111）、Pt（111）、Pt（100）以及Co（0001）等。在高温下，碳源会从金属中析出形成单层和多层碳材料，这些结果被LEED、俄歇电子能谱（Auger Electron Spectroscopy， AES）以及扫描隧道显微镜（Scanning Tunneling Microscope， STM）证实。

1975年，Bommel等报道了利用单晶SiC（0001）外延升华制备的方法，即在超高真空和高温的环境中制备单层的碳材料薄片。LEED和AES证明这些薄片和石墨烯的结构是完全一样的。除此之外，不同的试验条件还会产生多层石墨烯。

除了外延生长和化学/热还原氧化石墨烯的方法外，后来出现了新的制备方法，这种方法统称为机械剥离法。这种方法有多种碳源可用，包括自然石墨、悬浮石墨和高定向热解石墨（Highly Oriented Pyrolytic Graphite， HOPG）。其中，HOPG由于具有非常高的原子纯度和平整的表面经常被选用。由于较弱的范德瓦尔斯力，利用HOPG可以简单实现碳层的剥离。1999年，研究人员利用机械剥离法成功获得了多层石墨烯组成的薄片，尽管这些薄片没有减薄到单层，但还是提供了一种非常好的制备思路。这种方法将HOPG的光刻图案与氧等离子体刻蚀结合，由于摩擦作用制备出了非常薄的薄片。2004年，Geim和Novoselov等将这种方法推向了高潮，他们利用简单的胶带，通过反复粘贴，成功获得了少层、单层石墨烯样品，并对其电学性质进行了研究，发现了其独特的电子学性能，进而拉开了整个石墨烯研究领域的大幕（图1-3）。

1.1.3　石墨烯引起的研究热潮

尽管现在石墨烯的带隙还没有成熟的打开工艺，限制了它在高性能逻辑电路器件上的应用，但是石墨烯在电子学领域的许多其他应用正在不断发展。

1. 柔性电子学

透明导电涂层在电子学产品中广泛应用，其中包括接触式屏幕、电子纸和有机发光二极管等。这些应用要求材料有非常低的面电阻以及非常高的透光率（大于90%）。石墨烯材料的面电阻可以低至30Ω/□，单层透光率可以高达97.7%，因此可以满足这些要求。尽管传统的氧化铟锡（ITO）依然具有更好的性能，但是考虑到石墨烯的质量越来越高，价格越来越低，而ITO越来越贵，因此石墨烯材料有机会占领部分市场。与ITO相比，石墨烯具有非常好的力学弹性和化学稳定性，这些对于柔性电子学器件来说非常重要（图1-4）。

2. 高频电子器件

石墨烯在高频电子器件上的应用长久以来都受到广泛关注。但是，它必须要跟许多现有的技术竞争，例如三五族化合物半导体材料等。因此，在高频电子器件方向，石墨烯的使用有可能要晚于2021年，因为那个时候三五族化合物半导体材料将无法再满足电子器件的需求。预测结果显示，在2021年，电子学器件要求的极限开关截止频率约为850GHz，最大振荡频率约为1.2THz，这是三五族化合物半导体材料无法达到的指标。而对于石墨烯，已经有文献报道它的最大截止频率可以高达300GHz，同时当沟道长度小于100nm的时候，有可能提高到1THz。但是它的最大振荡频率仅仅为30GHz，这离300GHz的硅基高频电子器件还相差甚远。因此，接下来的研究重点是如何将石墨烯器件的最大振荡频率提高。总的来说有两种方法：降低门电阻或者耗尽层的源漏电导。前者可以通过提高半导体工艺获得，后者需要降低石墨烯高频器件的饱和电流，这可能需要寻找到一种新的像氮化硼（BN）材料的介电层材料。

3. 石墨烯光子学

石墨烯中的电子是无质量的狄拉克费米子，这会导致对于通常的能量低于3eV的入射光会有明显的波长依赖的吸收行为。除此之外，由于泡利不相容原理，单层和双层石墨烯在光的能量比双倍费米能级能量低时可以实现完全透过，这些性质使得石墨烯在光子学器件应用上大有可为。

4. 光电探测器

石墨烯光电探测器现在是光子学器件领域的一个研究热点。与半导体光电探测器不同，石墨烯具有非常宽的探测波宽，从紫外到红外都可以，而传统的半导体光电探测器却只能探测有限的波宽。除此之外，石墨烯还有非常高的可操作带宽，这使得它可以用于高速信息传输。InGaAs和Ge光电探测器的截止带宽为150GHz和80GHz。与之对比，理论上石墨烯的截止带宽可以高达1.5THz。

5. 光学调制器

光学调制器是用来编码传输数据的重要模块，通过改变光的相位、振幅或者偏振等性质来对数据重新编码。现有硅基的光学调制器主要是基于界面共振和带隙吸收等。它们的可操作光谱频段一般比较窄，因为它们的较低的开关时间限制了可操作带宽。

利用石墨烯可以吸收超宽频段的少量的入射光以及它的超快响应速度，可以制备出性能优异的光学调制器（图1-5）。在单层石墨烯样品上的带间跃迁和光致电子通过激励电压可以在很宽的波段范围内被调制。通过一些结构的改变，甚至可以实现高达50GHz的可操作带宽。石墨烯在太赫兹范围的无线传输领域也有非常好的应用前景，这里光学损失比贵金属中的要小几个量级。

6. 石墨烯复合材料和涂层

基于石墨烯的油漆可以用于导电油墨、抗静电以及电磁屏蔽等。而且随着制备工艺越来越简单化，产量越来越高。很多公司现在都在用液相和热学分离石墨的方法制备石墨烯。另外，石墨烯非常稳定，而且对于所有气体分子都完全不可穿透，因此可以作为防腐材料抑制水和氧的扩散。由于石墨烯可以直接生长在金属表面，自然形成防护涂层，因此可以在不同的表面上使用。

[1] 1埃（Å）＝10 -10 米（m）。 dtu9ClBQJYcUffD8JJtx/LGz4OOcnkRbVzJOc1ige8yh8Se57ZgSseBejnkkPWhQ