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碳元素位于元素周期表第二周期第四主族，是地球上最主要的元素之一。碳在地壳中的含量为0.026%，形成的化合物种类多达400多万种，是地球上化合物种类最多的元素。自然界中的碳存在的形式丰富多样，既可以以单质形式存在，比如金刚石、石墨等；也可以以化合物形式存在，比如二氧化碳、碳酸盐等。碳元素不仅是构成自然界物质的重要元素，也是构成人类生命体不可或缺的元素。总之，碳元素所展现出的重要作用使人们对其的研究愈发深入。
碳单质的晶体结构多种多样，由于碳原子之间成键方式的不同，其物理化学性质也不尽相同。早在1985年，美国莱斯大学的Smalley等首次发现足球状的富勒烯C 60 分子，并因此获得了1996年的诺贝尔奖（Kroto，1985）。随后，来自日本NEC公司的饭岛澄男于1991年在 Nature 上发表了关于一维碳纳米管研究的论文（Iijima，1991），开辟了碳纳米结构的新领域。关于石墨烯的研究也一直存在，石墨烯的结构与碳纳米管和富勒烯存在一定的关联，它卷曲环绕成管状即为单壁碳纳米管（Carbon Nanotube, CNT），进一步封闭成笼则形成富勒烯分子（图1-1）。但石墨烯又与它们不同，石墨烯只有一个原子层厚，是一种由碳原子以sp 2 杂化排列组成的致密的六方蜂窝状晶格结构的材料，可以理解为从石墨中提取出的单个原子层即为石墨烯。
图1-1 石墨烯不同结构示意图 [1]
直到2004年，英国曼彻斯特大学的安德列·海姆（Andre Geim)与康斯坦丁·诺沃肖洛夫（Kostya Novoselov)合作才首次从石墨中剥离出单层的石墨烯（Graphene），两人也因此被授予2010年的诺贝尔物理学奖。他们使用的方法非常简单，利用胶带从高定向热解石墨（High Oriented Pyrolytic Graphite, HOPG）表面反复剥离得到单层的石墨烯（机械剥离法）（Novoselov，2004）。尽管这种制备方法成功率低且不易规模化生产，但得到的石墨烯结构比较完整。图1-2为机械剥离法制备得到的单层石墨烯的表征图。后来Geim等研究了层数仅为1～3层的少层石墨烯样品，发现石墨烯在二维半导体方面具有独特的电子性质。不仅如此，石墨烯还被发现有其他多种独特的性质，这些研究引起了人们对石墨烯的巨大兴趣，使得石墨烯材料在短短十几年间得到快速发展。
图1-2 机械剥离法制备的单层石墨烯及其器件（Novoselov，2004）
（a）在氧化的硅晶片顶部，厚度为3nm的多层石墨烯薄片（在正常的白光照射下）；（b）石墨烯边缘附近的2μm×2μm区域的原子力显微镜图像；（c）单层石墨烯的原子力显微镜图像；（d）以二氧化硅为衬底的石墨烯器件的示意图；（e）石墨烯器件的扫描电子显微镜图像
虽然石墨烯是在2004年才制备出来，但其相关研究可追溯到几十年前。早在1947年，加拿大的理论物理学家Wallace就已经在理论上研究了石墨烯的电子结构，那时候石墨烯还被称为单层石墨（Wallace，1947）。直到1987年，法国的Mouras首次提出“石墨烯”这一名词，并用其代替单层石墨这一说法（Hamwi，1987）。1975年，路易巴斯德大学的Lang通过热化学分解方法在单晶铂表面上合成了少量的石墨，但由于当时缺乏有效的表征手段，无法证实产物是单层石墨（Lang，1975）。1995年，美国德州大学的Ruoff课题组通过等离子刻蚀方法定向热解石墨，得到约为600层的石墨产物（Ruoff，1995）。
2010年的诺贝尔物理学奖使Geim声名大振，被冠以“石墨烯之父”的美称。但是很多人熟悉他却不是因为他发现了石墨烯，而是由于2000年悬浮青蛙实验获得的“搞笑诺贝尔奖”，而这都是源于一个“冲动”的行为。Geim无意中发现，将磁铁放在热水管里可以防止水垢的形成，基于此，他把水倒进了运行功率最大的电磁铁中。这在很多物理学家看来简直是一个疯狂的举动，但正是这一看似疯狂的举动，为Geim带来了新的发现：倒进去的水并没有因为重力落到地上，而是停留在了磁铁的中心。基于发现的这种抗磁性原理，Geim将一只青蛙悬浮在了半空中，这一有趣的发现被载入到了很多学校的物理课本中。接着，利用自己养的仓鼠宠物，Geim发表了关于磁悬浮的论文。这一发明被评为最受欢迎的“搞笑诺贝尔奖”十大成果之一。这并不是Geim唯一的“奇思妙想”，虽然大多数奇想以失败收场，但若没有这些疯狂的想法，石墨烯的发现恐怕要推迟很多年。
自2004年石墨烯被制备出来以后，如何高效制备石墨烯引起了科研工作者的重视。目前，已经开发出多种制备方法，主要分为自上而下和自下而上两大类。自上而下剥离出石墨烯，除了上文中提到的Geim的透明胶带法，还可以使用液相剥离法，即通过化学作用对石墨进行剥离，直接在溶液中得到稳定的石墨烯（Dresselhaus，2002），这种方法成本低廉且易于量产，但其产物的二维结构并不完美，限制了该方法的推广。除此之外，还有一种实验室颇为常见的方法——将石墨进行氧化得到氧化石墨烯（Graphene Oxide, GO）后再将其进行还原得到石墨烯，该方法具有两个优势：一是采用廉价的石墨作为原料，通过低成本的化学反应得到产率较高的还原氧化石墨烯；二是氧化石墨烯亲水性较强，可以形成稳定的胶体水溶液，进而通过溶液工艺组装宏观结构。这两方面都促进了石墨烯的大规模应用。
另一种应用广泛的制备薄层石墨烯的方法是自下而上生长法，其中最具代表性的是化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition, CVD）。通常使用甲烷作为碳源，在铜、镍等基底上可生长大面积石墨烯薄膜。这些薄膜主要是单层石墨烯，并且石墨烯在铜表面上是连续分布的（Li，2009）。CVD方法得到的石墨烯在电子迁移率、透光度等物理性能上与机械剥离法得到的石墨烯相当，但制备的石墨烯存在严重的缺陷和孔洞，薄膜的结构稳定性较低，想要通过CVD制备高质量的石墨烯薄膜具有一定的难度。此外，有机物也可以作为前驱体，在其上自下而上生长石墨烯。这种方法对前驱体分子有严格的选择，大的分子不容易溶解，并且由于其较大的相对分子质量会发生一定的副反应。
目前，质量较高的石墨烯和各种功能化修饰石墨烯已经在实验室甚至工厂实现制备，这为石墨烯的理论研究和实际应用提供了便利。然而，阻碍石墨烯大规模应用的因素很多，例如石墨烯制备的成本控制和性能的精确调控等。曼彻斯特大学的石墨烯研究院收集了上百家商业公司生产的石墨烯，并对其进行了各种表征，发现大多数为石墨微片 [2] 。市场上的石墨烯质量参差不齐是石墨烯发展缓慢的重要原因。只有充分考虑石墨烯的物理性质与具体应用，才能够促进石墨烯在各个领域的飞速发展。