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尽管单层石墨烯性能出色，如何使微观乃至宏观尺度材料具有同样的优异性能一直是石墨烯应用领域的一个难题。将石墨烯微结构化，并进行单层/少层石墨烯从介观、微观到宏观体的组装是解决这一问题的有效方法。图1-7展示了石墨烯由微观到宏观的组装途径，通过对微观的石墨烯量子点、纳米带和网格结构进行化学功能化或与高分子及金属等材料复合，组装成宏观的石墨烯纤维、薄膜和泡沫结构等 [14] 。
图1-7 从化学修饰和微结构调控出发，实现石墨烯纳米片组装成宏观的纤维、薄膜和泡沫结构的示意图 [14]
石墨烯量子点本质上是尺寸仅为几纳米的单层或少层石墨烯，兼具石墨烯以及量子点的独特性质，表现出生物毒性低、水溶性好、化学惰性、光致发光稳定、易于表面修饰等优点。由于本征态石墨烯是一种零带隙的准金属，它在电子器件和半导体器件中的应用受到很大限制。石墨烯量子点可以通过量子限域效应和边缘效应打开石墨烯带隙，对其电学和光学性能进行调控。例如，室温下在石墨烯量子点中可以观察到库仑阻塞（Coulomb Blockade）现象，这为实现单电子隧穿并构建单电子晶体管提供可能（Stampfer，2008）。同时，当石墨烯量子点俘获的电子数为奇数个（比如1个）时，它能够实现电控局部自旋效应，可用于量子信息处理（Dayen，2008）。此外，石墨烯量子点优异的光学性能使其成功地应用于生物成像和传感等领域。
除石墨烯量子点外，纳米带状石墨烯同样可以打开石墨烯带隙。石墨烯纳米带是沿着石墨烯平面的特定晶体取向切割得到的带状结构石墨烯。石墨烯纳米带的性质强烈地依赖于边缘宽度和边缘原子结构（Son，2006）。理论研究发现扶手椅型边缘石墨烯纳米带通常都是半导体，其能带隙大小与带宽成反比。相反，锯齿型边缘的纳米带通常都是金属特性的，并且在费米能级附近具有局部边缘态。密度泛函理论计算表明，锯齿型边缘的纳米带具有非常独特的自旋结构（Okada，2001），其两边可以呈反铁磁取向[1-8（a）]。图1-8（b）显示了纳米带的能带结构和相应的电导曲线，纳米带的带隙结构可以通过外部电场来控制。在没有电场的情况下，纳米带中存在带隙，费米能级附近的电导为零。但在有限场的情况下，电子自旋向下时纳米带不存在带隙而变为半金属性，因此可以利用这种性质实现完全的自旋极化电导。石墨烯纳米带独特的电子特性使其成为集成电路的优异材料。
图1-8 石墨烯纳米带的（a）基态自旋密度图和（b）电导曲线图 [15，16]
（a）具有锯齿型边缘的石墨烯纳米带的基态自旋密度图，红色和蓝色分别代表旋转上下密度的等值面；（b）不存在（1）或存在（2）电场（0.33 V·Å -1 ）和相应的电导曲线（3）（4）
尽管石墨烯纳米带具有一定的带隙，然而在实际应用中，纳米带的固有特性限制了其驱动电流，会影响器件性能。为了消除这些影响，通常需要将多个纳米带精确编排，形成密集组织的阵列。威斯康星大学的Kim等采用石墨烯纳米网（Graphene Nanomesh, GNM）结构，有效地将带隙引入大片石墨烯中以形成半导体网状结构（Kim，2010）。他们得到的石墨烯纳米网是高度互联的石墨烯纳米带网络类似物，由单层或几层具有高密度纳米孔阵列的石墨烯组成。石墨烯纳米网带隙产生原理与石墨烯纳米带相似，包括量子限域效应、边缘粗糙度引起的局部效应和库仑电荷的贡献 [17] 。
石墨烯纳米网制造的场效应晶体管器件由于气体杂质的物理吸收和边缘氧化，通常显示出p型晶体管行为。石墨烯纳米网场效应晶体管可以提供较大的电流，它比拥有大量导电通道的单个石墨烯纳米带器件的电流高约100倍，同时具有可调节的开/关比。如图1-9所示，石墨烯纳米网的平均颈部宽度约为7 nm时，最高开/关比为100。应该注意的是，在较大的石墨烯纳米网器件中实现类似开/关比的要求比在较小的单个石墨烯纳米带器件中要困难得多，因为每个导电通道需要足够小以提供大的开/关比。
图1-9 石墨烯纳米设备的室温电特性 [17]
（a）石墨烯纳米网场效应晶体管的示意图；（b）由具有周期性的纳米网构成的GNM器件的扫描电子显微镜图像；（c）对于沟道宽度为 λ 2 且通道长度为1 mm的GNM器件，在不同栅极电压下记录的漏极电流（ I d ）对漏源电压（ V d ）；（d）对于具有不同颈部宽度的GNM，在 V d ＝100 mV时的传输特性
另一方面，在石墨烯结构中碳原子呈现蜂窝状密集堆积状态，因此在受到外界应力时，会发生起皱现象。2007年，曼彻斯特大学的Meyer等发现由于二维晶体的不稳定性，石墨烯本质上并不平坦，片层容易发生起皱现象（Meyer，2007）。形成的褶皱具有较低的电导率，会影响石墨烯的电学及光学等诸多性能，因此控制石墨烯的起皱程度具有重要意义。
褶皱石墨烯是一类半导体，说明在褶皱石墨烯中存在带隙，并且带隙的大小随着褶皱尺寸的增大而减小。褶皱石墨烯的场增强因子随着褶皱顶部曲率的增加而增加。褶皱的形成对石墨烯的功函数影响不大，但会降低石墨烯的电子电位和电离电位。南京航空航天大学的郭万林课题组于2012年利用第一性原理计算研究了褶皱石墨烯的电子效应 [18] ，发现当对褶皱石墨烯注入电子或者外加电场时，石墨烯会发生相应的电学响应。当向石墨烯注入正负电荷时，在褶皱的顶部会发生电子的积累与消耗。当存在外加电场时，褶皱石墨烯的功函数会下降，褶皱处的最高占据轨道和最低未占轨道的电子分布和局部态密度得到明显的改善。基于以上特性，褶皱石墨烯可作为理想的场发射电子源。
除了电学性质，褶皱的形成也会影响石墨烯导热的各向异性。褶皱的程度不同，石墨烯的导热性也不同，这主要与平均键长伸长率、应力梯度增量等有关。同时，褶皱的形成能够减少石墨烯与基底之间的相互作用，从而避免了热导率的降低。利用褶皱石墨烯的热学各向异性，可以改善纳米尺寸的热管理和热电装置的导热性能。
二维石墨烯可以通过组装形成各种宏观结构，进而有效地调控其光学、电学和机械等性能。由于本征石墨烯纳米片在众多溶剂中分散性差，不便于直接进行宏观组装，因此通常以分散性良好的氧化石墨烯作为前驱体进行组装，制备石墨烯宏观组装结构。一方面，氧化石墨烯纳米片的二维平面结构和富含含氧官能团的特征使其可以通过各种技术方法组装成具有多层级的宏观结构，还原后得到具有重量轻、机械性能好、导电性能优异的石墨烯组装体。另一方面，石墨烯框架具有不同的宏观尺寸和形状、大表面积和高孔隙率，是各种功能客体纳米材料（如金属、金属氧化物和聚合物）的理想载体，大大丰富了石墨烯的功能并拓宽其实际应用。因此，通过这种方式，多级结构和多功能组分的协同作用赋予石墨烯基宏观组装体具有更加广阔的应用空间。
1. 石墨烯纤维
最初，由于石墨烯片的尺寸和形状不规则，因此将氧化石墨烯或石墨烯有效组装成一维宏观石墨烯结构并非易事。但经过多年研究，目前已经发展了多种成熟的制备石墨烯纤维的方法：湿法纺丝法、电泳纺丝法、模具法、薄膜旋涂法和卷曲法。清华大学的朱宏伟课题组曾尝试在有机溶剂中将化学气相沉积法制备的二维石墨烯薄膜拽成纤维状石墨烯（Li，2011）。该纤维状石墨烯具有多孔和皱褶结构，可用于组装柔性固态超级电容器。后来，浙江大学的高超课题组用湿法纺丝技术制备了氧化石墨烯纤维 [19] ，还原后的石墨烯纤维的电导率高达2.5×10 4 S·m -1 。
另一种有效的组装方法是氧化石墨烯的水热处理法。此方法是通过石墨烯之间强大的层间 π - π 堆积，在石墨烯网络中发生石墨烯片的自发组装。北京理工大学曲良体课题组开发了一种简单物理限域的方法制备石墨烯纤维 [20] 。他们利用内径为0.4mm的玻璃管道作为反应器，将8 mg·mL -1 的氧化石墨烯水悬浮液注入玻璃管道中，密封管道两端后在230℃下烘烤2 h。最后，生成了与管道尺寸类似的石墨烯纤维。由于水热过程引起了石墨烯层的密集堆积，组装得到的石墨烯纤维的强度高达180 MPa。石墨烯纤维具有柔韧性高、导电性好、结构稳定等特点，在功能性纺织品、传感器、可穿戴电子产品等领域具有重要应用前景。
2. 石墨烯薄膜
由于非共价相互作用，氧化石墨烯纳米片在界面上自聚集的过程中可形成有序的膜状结构。根据膜的微结构的不同，基于石墨烯的膜主要分为多孔石墨烯层、组装石墨烯层压体和石墨烯基复合物三种，如图1-10所示。
图1-10 石墨烯基膜的主要类型 [21]
Sint等利用负电荷对石墨烯层进行了孔隙化，得到了具有直径为5Å的纳米孔的多孔石墨烯层（Sint，2008）。利用分子动力学模拟研究了离子（Li + 、Na + 、K + 、Cl + 和Br - ）通过石墨烯单层的影响，发现纳米孔有利于阳离子的通过。利用具有正电荷的氢封端处理纳米孔则有利于阴离子的通过。他们的研究证明了纳米多孔石墨烯单层作为离子分离膜在脱盐和储能方面应用的可行性。
尽管多孔单层石墨烯膜在水净化和气体分离方面显示出巨大的潜力，但是精确、大面积和高密度的穿孔使得多孔石墨烯层的实际应用仍是一个难题。石墨烯衍生物可以组装成有序的宏观结构，例如，氧化石墨烯片可以高度堆叠形成层压体结构（Compton，2010）。此外，氧化石墨烯纳米片可以通过石墨的化学氧化和超声波剥离法大量生产，并且氧化石墨烯上的含氧官能团提供了进一步官能化的活性位点，增强了电荷与离子分子的特定相互作用。这些特征有效地促进了石墨烯基膜的轻量化和大规模生产（Mi，2014）。
Gao等将氧化石墨烯纳米片用物理方法结合到藻酸钠基质中得到了复合膜结构（Shen，2015）。氧化石墨烯纳米片的含氧基团、结构缺陷、边缘狭缝和非氧化区域等特性，使其对水分子具有高的选择性和传输速率。暨南大学的李丹课题组通过过滤含有化学转化的石墨烯和聚合物的水分散体，提出了一步制备多功能聚合物基水凝胶膜的通用方法 [22] 。化学转化石墨烯作为膜和成孔导向剂以及物理交联剂，一系列水溶性聚合物可通过超分子相互作用形成纳米多孔水凝胶膜。将互联的化学转化石墨烯网络作为坚固且多孔的支架，通过控制掺入的聚合物的化学性质和浓度，进而对纳米膜结构进行微调以适应不同的应用。这项工作为设计和制造适用于各种应用的新型自适应超分子膜提供了一个简单而通用的平台。
3. 石墨烯三维网络
将纳米级石墨烯自组装成具有三维多孔网络结构的宏观材料可以在很大程度上将单个石墨烯的性质转化为宏观材料的性质，具有三维互联网络的宏观石墨烯结构不仅集成了单个石墨烯纳米片的独特性质，还具有自己特有的特征，例如低重量、高孔隙率、大表面积等，因此具有三维互联网络的石墨烯结构展现出可广泛应用的巨大潜力。此外，它们还可以作为理想网格，进行其他功能材料的沉积，以实现基于其分层结构和多组分的协同增强性能。
清华大学的石高全课题组于2010年首次制备了三维石墨烯宏观结构，即石墨烯水凝胶。该石墨烯水凝胶由高浓度的氧化石墨烯水分散液通过一步水热法自组装制备而得（Xu，2010）。在还原之前，氧化石墨烯片由于其强亲水性和静电排斥作用而均匀地分散在水中。当水热还原时，氧化官能团显著减少，基本恢复了石墨烯的 π 共轭结构。 π 轭结堆积相互作用与疏水效应相结合促使柔性还原氧化石墨烯片材在三维空间中部分重叠并互相连接，以产生足够的物理交联位点，用于形成多孔骨架。
中国科学院金属研究所的成会明等使用镍或铜泡沫作为模板来生长具有互联网络结构的三维石墨烯泡沫（Chen，2011）。所得到的独立式石墨烯泡沫体显示出5 mg·cm -3 的超低密度和850 m 2 ·g -1 的高比表面积，成为最轻的气凝胶之一。石墨烯泡沫表现出约10 S·cm -1 的高电导率，这比化学衍生法得到的石墨烯高出约6个数量级（Dai，2012）。除了金属基底之外，陶瓷模板也已经用于三维石墨烯材料的化学气相沉积生长。
