1.3　石墨烯化学反应性

石墨烯能参与多种化学反应，由于 π 键的共轭结构，石墨烯既可以作为电子给体也可以作为电子受体，这使得对石墨烯的化学修饰变得比较容易。从石墨烯的电子结构及化学反应性出发，将能更好地理解石墨烯的化学反应性。

1.3.1　石墨烯电子能带结构对化学反应性的影响

依据休克尔分子轨道理论，加州大学河滨分校的Bekyarova等提出了石墨烯紧束缚近似模型，并将石墨烯能带结构与苯、烯丙基和三亚甲基甲烷双基的能级相比较（图1-6）。石墨烯的功函数（约为4.6eV）决定了休克尔分子轨道理论中非键合分子轨道的能级，进而确定了石墨烯的前线轨道[最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）]。石墨烯狄拉克点的简并前线轨道等决定了石墨烯的化学反应性（Sarkar，2011）。

1.3.2　石墨烯共价官能化

石墨烯可以通过自由基加成反应实现功能化。最常用的反应是利用芳基重氮盐（例如重氮四氟硼酸盐衍生物）将芳基直接在石墨烯的sp ² 碳网络上完成共价接枝 ^[7] 。石墨烯向重氮盐提供电子，导致自由基芳基部分容易接枝到石墨烯sp ² 碳网络中，还原氧化石墨烯（reduced Graphene Oxide, rGO）与氯苯、硝基苯、甲氧基苯和溴苯都能发生自由基加成反应（Lomeda，2008）。

石墨烯的环加成反应与大多数典型的有机反应不同，在该过程中并没有生成阴离子或阳离子的中间体，而是电子以循环方式移动，同时发生键断裂和键合形成，这种类型的反应也被称为周环反应。环状加成反应已经在富勒烯和碳纳米管上成功进行，这为石墨烯的环加成提供了经验。根据加成环的原子数，石墨烯的环加成官能化包括四种类型：形成[2+1]三元环的环加成、形成[2+2]四元环的环加成、形成[3+2]五元环的环加成和形成[4+2]六元环的环加成 ^[7] 。最早的将石墨烯的sp ² 碳网络官能化的方法之一是[2+1]环加成反应，此反应中典型的中间体是卡宾。二氯卡宾由于具有高反应性而成功地与石墨烯的sp ² 碳网络结合 ^[7,8] 。在该反应中，单线态卡宾（一种亲电子试剂）自发地与sp ² 碳原子反应，卡宾的空p轨道（LUMO）与C＝C的 π 键（HOMO）相互作用，卡宾的电子对（HOMO）与C＝C的 π ^＊ 反键轨道（LUMO）相互作用（Bettinger，2006）。因此，二氯卡宾破坏了石墨烯的 π 共轭结构，改变了石墨烯的电子性质，使其从金属性变为半导体。此外，不同分子的引入也会改变石墨烯的一些特点，例如极性氯原子的引入也增加了石墨烯在有机溶剂中的溶解度，环丙烷加合物可以调节石墨烯的能隙。

亲核加成也适用于石墨烯体系。宾格尔反应的起源是环丙烷化学修饰富勒烯反应。在碱（例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯或氢化钠）的存在下，利用卤化物衍生物软化丙二酸二乙酯。由于这个反应容易发生，因此已经实际应用到石墨烯的化学修饰中。在四卤甲烷和碱的混合物中通常会原位产生卤化物-丙二酸酯，碱基从卤化物-丙二酸酯中提取质子以提供烯醇化物，随后在石墨烯碳骨架上与C＝C键发生亲核取代。所得碳负离子随后发生亲核取代卤化物原子，经由分子内闭环提供环丙烷加合物 ^[7] 。

氢化反应是在石墨烯基面上研究得最彻底的共价加成反应。通过氢分子在热灯丝上分裂或暴露于氢基等离子体中得到原子氢光束，以原子氢光束制备氢化石墨烯（Guisinger，2009）。石墨烯基面的两侧都能够发生反应，当只有一面被氢化时，那么由于外部应力的不平衡，石墨烯片会卷成管（Elias，2009）。当石墨烯的每个碳原子都与一个氢原子产生共价键合时，得到完全氢化的石墨烯（“石墨烷”） ^[9] 。完美的石墨烷在应变达到30%以上时会表现出弹性，表面粗糙度也比石墨烯高（Topsakal，2010）。氢化使石墨烯的杂化轨道从sp ² 变为sp ³ ，自旋轨道增加了两个数量级，变得与金刚石的结构相似，C—C单键得到了伸长（Castro，2009）。由于氢原子的加入，石墨烯的电子结构发生改变，产生带隙。氢化程度越高，石墨烯的带隙越大。氢化石墨烯的光学性质与原始石墨烯不同，例如，石墨烷在紫外区就开始进行光吸收，在可见光区域变得完全透明 ^[10] 。

石墨烯的氟化与氢化相似，氟原子通过单键连接到碳上。然而，与石墨烯中的C—H键相比，这种键具有反向偶极子和更强的结合强度 ^[10] 。C—F键的结合能低于C—H键的结合能，因此，比起石墨烯，更倾向于形成石墨氟（也称氟化石墨烯）。石墨烯双面发生氟化时，最稳定的结构是与石墨烯的椅型构象类似的交替构象。氟原子的加入会使石墨烯产生带隙，当考虑电子-电子相互作用时，通过计算得到石墨氟的带隙为7.4eV，是最薄的绝缘体（Ahin，2011）。与石墨烷类似，氟化石墨烯也具有独特的光学性能，与石墨烯相比，部分氟化的石墨烯显示出更高的透明度。氟化石墨烯在可见光频率下几乎是透明的，并且只吸收蓝色区域的光。

氧化反应是石墨烯最重要的化学反应之一。氧原子与石墨烯的加成反应比氟化或氢化反应更复杂，因为氧原子可以形成两个共价键。将石墨烯进行氧化的化学方法一般有三种：第一种是用强氧化剂如浓硫酸、浓硝酸或高锰酸钾直接氧化石墨烯（Subrahmanyam，2008）；第二种是通过Hummers（Hummers，1958）、Staudenmaiers（Staudenmaiers，1898）或电化学方法来氧化石墨（Peckett，2000），然后剥落得到氧化石墨烯；第三种氧化过程是纵向切割和解开碳纳米管（Kosynkin，2009）。氧化石墨烯是石墨烯的氧化产物，是最重要的石墨烯衍生物之一。氧化石墨烯富含多种含氧官能团，基面上的官能团主要是环氧和羟基，边缘部分主要是羧基。也因此，氧化石墨烯具有优良的亲水性，可稳定分散于水溶液中（表1-1）。

石墨烯的共价官能化反应如表1-1所示。

1.3.3　石墨烯非共价官能化

石墨烯的非共价官能化一般通过 π - π 堆积、疏水化、氢键或静电相互作用来实现。与共价官能化不同，石墨烯的非共价官能化保持了石墨烯的结构和性质。

本征石墨烯和还原氧化石墨烯都具有共轭结构和疏水性，容易在溶剂中团聚。用共轭化合物对石墨烯进行功能化修饰可以得到石墨烯片的稳定悬浮液（Huang，2009）。共轭化合物（如萘、蒽、芘、卟啉及其衍生物等）通常具有聚芳香环，共轭聚芳族环通过 π - π 堆叠与石墨烯片的sp ² 网络作用，可以将石墨烯片稳定在溶剂中 ^[13] 。例如，5,10,15,20-四（1-甲基-4-吡啶鎓）卟啉（TMPyP）分子可以通过 π - π 堆积和静电相互作用修饰在rGO单层片上。这两个组分之间的强相互作用迫使TMPyP的分子展平。经TMPyP功能化后的rGO片可以稳定地分散在水中。

将生物大分子固定在石墨烯片上是另一种非共价官能化石墨烯的手段。例如，用两亲聚乙二醇糖基化（聚乙二醇化）聚合物修饰rGO片，能增强石墨烯在生物系统中的稳定性（Yang，2010）。其他的生物分子包括酶、糜蛋白酶、蛋白质、胰蛋白酶等也可固定在石墨烯片上（Wang，2013； Jiang，2014）。石墨烯的高比表面积和生物相容性扩展了其在生物领域的应用范围。

对石墨烯进行化学修饰的手段有很多，化学修饰后的石墨烯，尤其是氧化石墨烯，是获得石墨烯功能衍生物的重要前体。在本书的第3章中将会对石墨烯的化学反应以及功能化进行详细的论述。 Dj0nseLMYyVt2mmsNgw7eTPlU6N71v/LZdIyFlXzP1htFeyxJ2H0y5cS8rFN39FJ