1.2　石墨烯结构与特性

1.2.1　石墨烯的电子能带结构

结构上，石墨烯是由碳原子以sp ² 杂化排列组成的单层片状结构，为典型的二维原子晶体材料。如图1-3（a）所示，石墨烯为六边形蜂窝状结构，每个晶胞中包含两个碳原子。不同于传统的二维结构，石墨烯仅有一个原子层厚，其 π 和 π ^＊ 轨道之间不发生相互作用，互不干扰。1947年，Wallace最先通过理论计算证明了石墨烯的独特结构[图1-3（b）]（Wallace，1947）。本征石墨烯无带隙结构，即禁带宽度为零。石墨烯的 π 轨道键合成价带， π ^＊ 轨道键合成导带，价带与导带相交于六个点，这些交点通常称为狄拉克点（Dirac Point, DP）或者中立点。如图1-3（c）和图1-3（d）所示，由于这六个点高度对称，他们可以归结为独立的一对点，即 Κ 和 Κ ′。在电子传输过程中，石墨烯的能带具有线性色散特性，可以看成在狄拉克点处相接触的两个锥体。与其他材料相比，零带隙使得石墨烯的电子和空穴等载流子的跃迁变得容易。值得注意的是，只有单层和双层的石墨烯才是零带隙结构。

（a）石墨烯为每个晶胞有两个原子（A和B）的六边形蜂窝晶格；（b）石墨烯的3D能带结构；（c）石墨烯电子态色散关系；（d）将低能带结构近似为在狄拉克点处相接触的两个锥体

1.2.2　石墨烯特性

石墨烯独特的结构使其具有诸多优异的特性，例如高比表面积、突出的机械性能、优异的导热性和导电性、高透明度、高载流子迁移率等。石墨烯的高透明性、导电性和强大的机械性能等特点使其可用于柔性电子器件中；其稳定性和不可渗透性的特点又使其可用于保护涂层；其高比表面积、优异导电性等特点又使其在能源存储领域发挥重要作用。总之，诸如此类将石墨烯不同性质相互组合应用于新的领域的例子屡见不鲜。石墨烯还有很多待研究的性质，相信未来在更多的领域都将会有重要应用。

1. 电学性质

石墨烯具有优异的传输载流子的能力。室温下，石墨烯的电子迁移率高达2.5×10 ⁵ cm ² ·V ^-1 ·s ^-1 。石墨烯电子迁移率的大小与基底有着很大的关系，基底的性质和纯度将对电子迁移率产生巨大影响。在绝缘体（如无定形二氧化硅）基底上，石墨烯的迁移率明显较低。目前来看，利用外延生长法和CVD法制备的石墨烯通常具有较低的迁移率，大约为10 ³ cm ² ·V ^-1 ·s ^-1 （Dimitrakopoulos，2010）。利用悬浮法制备的石墨烯由于可消除石墨烯与基底的相互作用，因此电子迁移率可高达2×10 ⁵ cm ² ·V ^-1 ·s ^-1 （Bolotin，2008），比磷化铟晶体管的迁移率高10倍。尽管石墨烯本身具有优异的电学性能，但在电子器件中，载流子必须先注入石墨烯，然后再通过金属接点进行收集。这些金属接点可能会引入额外的能量势垒，进而影响石墨烯器件的性能。石墨烯和金属通常具有不同的功函数，它们之间发生电荷转移时产生的偶极层导致了石墨烯的掺杂以及石墨烯能带的弯曲，进而使电子传输变得杂乱无章。

与传统半导体不同，本征石墨烯不存在带隙。通常非相对论电子是以指数衰减的方式穿过势垒，但能量高于2 mc ² （狄拉克能隙）的相对论电子会直接穿过势垒，这种类型的隧道效应被称为Klein隧道效应。本征石墨烯没有带隙的特征使得石墨烯晶体管在栅极诱导的低能垒（100 MeV）和弱电场（10 ⁵ V·cm ^-1 ）条件下仍能发生Klein隧道效应，使基于石墨烯的p-n结变得透明。同时，本征石墨烯制备的晶体管也不会完全关闭，这造成器件的开/关比（ I _on / I _off ）非常低，进而产生相当大的静电损耗功率（Liu，2011）。改进的主要方法是增大石墨烯带隙，例如石墨烯纳米带（Graphene Nanoribbons, GNR）或者石墨烯量子点（Graphene Quantum Dot, GQD）这类的石墨烯低维结构可利用量子限域效应打开带隙。此外，其他能带调控技术也在发展中。理论研究表明，在六方相氮化硼和六方相氮化硼/Ni上的石墨烯带隙大小可以达到0.5eV，在碳化硅表面的石墨烯带隙可以达到0.52 eV（Liew，2003）。总之，石墨烯在室温下高载流子迁移率、能够外延生长及进行带隙调控的特性使得其成为未来电子电路发展的重要材料。

2. 光学性质

无论是在基础研究还是技术应用研究方面，石墨烯的光学性质一直是研究的热点。假设石墨烯中的电子只发生了垂直（κ守恒）跃迁，那么根据菲涅尔方程（ G ₀ ＝ e ² / 4ћ ）可以推导出石墨烯的透光率 T ＝（1+ π α /2） ^-2 ≈1- π α ≈0.977，其中 α 为精细结构常数。由此可见，单层的石墨烯可以透过约97.7％的入射光，只吸收2.3％的光，且透光率不依赖于入射光的波长。

当入射光子能量高于0.5 eV时，石墨烯与光具有一定的相互作用。由于在2Δ E _F （Δ E _F 为在外场诱导下费米能级的移动）范围内不能发生带间吸收，可以通过外部栅极场来调节石墨烯对光的吸收[图1-4（a）（b）] ^[4] 。光激发的电子-空穴对通过电子-电子带内散射和声子发射，在约100fs（飞秒）内实现热化达到新的费米-狄拉克分布平衡，随后在几皮秒内进行带间载波弛豫和热声子迁移（Wan，2018）。由于共振荧光发生快速弛豫，所以在石墨烯中无法观察到共振荧光。

（a）（场）掺杂的单层石墨烯中的光学跃迁的示意图，当激发（光子）能量小于差值2Δ（ E _F - E _Dirac ）时，转换被禁止；（b） E _F 能量变化引起的光吸收变化的理论预测；（c）通过施加栅偏压（ V _g ），观察到单层石墨烯的红外光吸收随场掺杂而变化

除上述线性光学性质外，石墨烯还具有非线性光学特性。例如，大多数超短脉冲激光器都是建立在锁模技术基础上，其中非线性光学元件（可饱和吸收器）可以将激光器的连续波输出转换成一系列超短的光脉冲。目前使用的半导体可饱和吸收镜的调谐范围很窄，并且制造起来较为复杂。而石墨烯具有很宽的非线性光吸收范围，已被证明是一种优良的可饱和吸收体，成为被动锁模的重要材料（Sun，2010）。

尽管没有带隙，石墨烯仍然可以用作光电探测器中的有源元件。石墨烯受到光激发会产生电子-空穴对，但电子和空穴会很快复合。如果在石墨烯上施加偏压，则会产生大量的暗电流，并且在电流的流动中有明显的散粒噪声。解决这一问题主要通过金属和石墨烯的接触并构建类肖特基势垒来产生内置电场，此时在金属和石墨烯接触点附近进行光激发，可观察到净电流用于光电探测（Mueller，2009）。石墨烯的宽波长吸收范围和高载流子迁移率，使其在光电传感器件中具有重要的应用意义。

3. 机械性质及热学性质

石墨烯是一种良好的导热体，在热传导方面可超越碳纳米管，室温下单层石墨烯的热导率（理论值）高达5300 W·m ^-1 ·K ^-1 。随着电子器件尺寸的不断缩小和电路中功率密度的增加，散热问题已经成为新一代集成电路和三维电子设备设计的关键问题，而石墨烯的高导热性能使其成为电子器件中热管理领域的优秀材料。

加州大学河滨分校的James等首先利用光热拉曼法对石墨烯的热性能进行了研究（Ghosh，2008）。实验结果表明，室温下剥离高定向热解石墨获得的高质量大面积石墨烯的热导率约为3000 W·m ^-1 ·K ^-1 ，远远大于石墨的热导率。热导率对石墨烯层数和尺寸具有依赖性，同时石墨烯的电子热导率远远小于晶格热导率。得克萨斯大学奥斯汀分校的Cai等发现CVD制备的高质量悬浮石墨烯的热导率在350 K时约为2500 W·m ^-1 ·K ^-1 ，在500 K时约为1400 W· m ^-1 · K ^-1 ，这些数值都比室温下的块状石墨的热导率大得多（Cai，2010）。其他光热拉曼实验中测得悬浮石墨烯热导率为1500～5000 W·m ^-1 ·K ^-1 （Jauregui，2010）。引起热导率结果不同的原因在于热导率随着温度升高而减小，此外不同尺寸和几何形状的悬浮石墨烯中应变分布的差异也可能影响热导率参数。

尽管不同实验中测得的热导率数值有一定差异，悬浮或部分悬浮石墨烯的热导率值与石墨烯理论热导率值更接近，这是因为悬浮液减少了石墨烯与基板的热耦合以及散射到基板上的缺陷和杂质。同时，悬浮液还有助于形成平面内热波阵面，这保证了测量数值是与石墨烯本身相关的数据而不是石墨烯/基底界面的数据。在实际应用中，基底上负载的石墨烯热导率数值要低一些。例如二氧化硅/硅上石墨烯在室温下的热导率约仅为600 W·m ^-1 ·K ^-1 ，但仍高于硅（145 W·m ^-1 ·K ^-1 ）和铜（400 W·m ^-1 ·K ^-1 ）的热导率（Seol，2010）。佐治亚理工学院Murali等采用电加热方法，发现厚度少于5层、宽度为16 nm～52 nm的石墨烯纳米带在室温下的热导率为1000～1400 W·m ^-1 ·K ^-1 （Murali，2009）。

4. 磁学性质

理论上石墨烯的衍生物和纳米结构具有多样的磁学性质，缺陷在其中起至关重要的作用，研究表明石墨烯受到辐照时会形成拓扑和接合缺陷进而引起局部电子不成对自旋使其具有铁磁性（Esquinazi，2003）。此外，空位缺陷或氢化过程也可以使石墨烯产生磁性（Yazyev，2007）。当缺陷出现在石墨烯晶格中相同的六方亚晶格时，石墨烯呈铁磁性，而缺陷处于不同亚晶格时会使其呈反铁磁性。另外，单原子缺陷也可以引起石墨烯基材料的铁磁性。空穴、掺杂原子（例如硼或氮）和吸附原子也可能使石墨烯产生磁性。此外，通过石墨烯堆叠层之间的旋转能够产生van Hove奇点，它的存在也可以导致磁性。

除上述结构引发磁性外，化学处理也可以在石墨烯中引入磁性。法国的Delamar等在石墨烯的单个碳中心上进行了自由基功能化，并对其电学和磁学性质进行了系统的研究，发现功能化后的石墨烯，当电流沿着锯齿型边缘通过时，可以产生铁磁性（Delamar，1992）。除此之外，将本身具有磁性的物质通过化学修饰嵌入到石墨烯中，得到的石墨烯材料也可以具有磁性。另外，退火温度的不同也会影响石墨烯的磁性。南开大学的陈永胜课题组用肼的水溶液部分还原氧化石墨烯，然后在氩气氛中不同温度下退火制备得到了具有铁磁性的石墨烯。图1-5显示了这种材料在400℃[石墨烯-400，（a）]和600℃[石墨烯-600，（b）]退火后测量的磁滞回线，样品的饱和磁化值在减去抗磁性背景之后分别为0.004 emu·g ^-1 和0.020 emu·g ^-1 ，这种铁磁性是由于自旋单元（缺陷）的远距离耦合引起的 ^[5] 。普渡大学的Rout等在无催化剂存在下，利用微波等离子体化学气相沉积法，在硅衬底上生长的石墨花瓣阵列具有铁磁性，这是由于少层石墨烯样品中包含更多的缺陷（边缘处的自由旋转和断裂键）（Rout，2011）。综上所述，缺陷与边缘效应通常是石墨烯铁磁性的来源。然而，曼彻斯特大学的Sepioni等在不同有机溶剂中剥离高定向热解石墨制备的石墨烯纳米晶体在任何温度下都没有表现出铁磁性，仅在低温下表现出弱的顺磁性（Sepioni，2010）。这说明石墨烯的磁性理论仍不完备，进一步从理论及实验上理解这一问题将会极大推动石墨烯在磁学及自旋电子学方面的应用。

（a）石墨烯-400；（b）石墨烯-600 RcdtcSORaOgDoTJeZvsJDZmXbe9qpxE3n7Pv0HjY1Y1cW+dX1ZEDUTKWEzmKeqX3