2016年，Bi等尝试制备另一种新型介孔二氧化硅填充的管状块体石墨烯来替代以往报道中的空心管多孔结构。他们采用的是大孔/介孔二氧化硅为模板，通过类似的CVD合成了三维石墨烯产品，该石墨烯从模板的相互连通的三维支架结构中继承了层级微纳米结构，并表现出显著的介孔性和高比表面积。

纳米多孔石墨烯块体由SiO 2 模板CVD制备，如图1-42（a）所示。具有独立的宏观/介孔结构的SiO 2 模板可以通过非常简单的溶胶-凝胶法来轻松成型。获得的SiO 2 模板呈圆柱形，直径为0.9cm，高为3.5cm，重约为0.54g，模板尺寸可以通过放大反应轻松调整。SiO 2 模板具有分级体系结构，由直径和长度分别为1～5μm和10～20μm的SiO 2 微米棒组成，其具有大比表面积（557m 2 ·g -1 ）和介孔，平均孔径为6.7nm。

将模板放置在管式炉水平石英管的中心，通入50sccm的H 2 和300sccm的Ar气流加热至1100℃。通入少量CH 4 （20sccm）CVD生长60min，之后在H 2 和Ar保护降温，样品冷却至室温。在CVD生长过程中，由CH 4 分解形成的碳物种自由进入SiO 2 模板的大孔结构，并且扩散到介孔结构中，在SiO 2 表面上分解并均匀地形成石墨烯。使用HF溶液蚀刻除去SiO 2 模板，通过浓HNO 3 （约65%）酸处理后冷冻干燥获得3D石墨烯。将其在2200℃下退火1h，以改善石墨烯结晶度和导电性。

三维石墨烯块体是硬模板CVD制备的样品，具有单层到双层石墨烯构建的分级介孔结构。如图1-43（a）～（c）所示，三维石墨烯不仅在微米尺度上具有相互关联的三维结构，在纳米尺度上同样具有SiO 2 模板的介孔结构。大量中空纳米棒集成一体形成石墨烯微米棒[图1-43（d）]，微米棒内部相互连接，最终构建成一个共价键结合的分层多孔石墨烯块体。该三维石墨烯块具有40～60mg·cm -3 的密度，比SiO 2 模板（242.6mg·cm -3 ）低很多。三维石墨烯块体不仅具有宏观结构完整性，而且也表现出良好的机械性能。其屈服应力和模量分别超过0.15MPa和9.5MPa。例如，一个17.0mg的3D石墨烯单块可以支撑200g的配重且没有结构倒塌[图1-42c]，即3D石墨烯单块可以支撑超过自身10000倍的重量，这明显优于碳微米管（Carbon Microtube, CMT）、碳纳米管（Carbon Nanotubes, CNT）和石墨烯多孔材料。3D石墨烯块体电导率约为25.2S·cm -1 ，且可以在2200℃下退火1h以进一步提高至32.5S·cm -1 ，远远高于商业活性炭（5.5S·cm -1 ）、有序介孔碳、多孔石墨烯等材料。

三维石墨烯的微观结构采用HRTEM进行表征。如图1-44（a）所示，三维石墨烯具有较高的孔隙率且在电子束下具有半透明结构。可以看出三维石墨烯中的微棒由空心石墨烯纳米棒组成，其直径为3.0～7.0nm，长度为10～20nm。HRTEM图像[图1-44（b）]表明石墨烯纳米棒主要由双层石墨烯组成。此外，SAED证实了三维石墨烯的石墨相和多晶结构，这是由于小尺寸石墨烯和大量的石墨烯缺陷边缘的存在导致的。总而言之，三维石墨烯块体是有高弹性的开放式多孔系统，可以分成三个层次：介孔微米棒（长度为10～20μm，直径为1～5μm）、中空纳米棒（长度为10～20nm，直径为5～7nm）和中空纳米棒（壁厚0.3～1.0nm）。

使用这种开放结构的CVD技术模板法可以实现三维石墨烯的大规模生产。例如，使用配备内径50mm石英管的CVD炉每批可生产大约10g的三维纳米多孔石墨烯。更重要的是，这种制备方法可以进一步扩展到其他可控孔径的三维模板，制备具有高表面积、优异的结构完整性和高导电率的大块三维纳米多孔石墨烯，并应用于能源相关领域。尽管碳氢化合物分解产生的碳物种可以自由进入模板的大孔/介孔结构，但是在较高生长温度下，在极小的孔内仍然有可能形成无定形碳，尤其是在分子筛骨架的周期性纳米孔内。 bWtzpxmEgKrjFY8OP02PTgkgkhB00oAhaB0eQ9wHiz5wxkEW2kZmQxAlaA+pz7HH