下载掌阅APP，畅读海量书库
立即打开
层状双金属氧化物（Layered Double Oxides, LDO）是层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxide, LDH）的衍生物。LDH是一类离子型层状化合物，由带正电的水镁石[Mg（OH） 2 ]类片层组成，层间含有使电荷平衡的阴离子以及溶剂分子。大多数金属元素（例如Mg、Al、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等）可以在无机层中以原子状态良好地分散，通常煅烧之后可以得到LDO。LDH独特的形貌特点和优异的物理特性使其成为合成石墨烯的一类新型模板。
2014年，魏飞课题组以LDH作为模板，通过CVD煅烧制备双层模板石墨烯（Double-layer Template Graphene, DTG）。基本合成路线如图1-36所示。首先通过尿素辅助共沉淀法制备MgAl-LDH模板，然后通过CVD煅烧制备DTG。将MgAl-LDH薄片均匀地置于石英舟中，石英舟放置在插入炉中的水平石英管的中心，其中样品处于大气压下，随后将加热炉加热至950℃并在流动的氩气（200 mL·min -1 ）下保持30min。之后，将甲烷（600 mL·min -1 ）通入反应器中以沉积石墨烯。保持反应10min，然后在氩气保护下将炉冷却至室温。将得到的产物在80℃下通过连续碱（15.0 mol·L -1 NaOH水溶液）和酸（5.0 mol·L -1 HCl水溶液）处理纯化以除去LDO薄片。将产品过滤、洗涤并冷冻干燥后得到DTG。
图1-36 合成DTG的流程示意
氦离子扫描显微镜和透射电子显微镜图像表明，从LDO/石墨烯复合材料中去除LDO之后获得的石墨烯为六方形态，其尺寸与原始LDO薄片相似[图1-37（a）]。将多孔六方石墨烯均匀地附着到LDO薄片上，发现获得的石墨烯片层之间有大量的孔。在大多数情况下，孔的一侧没有观察到石墨烯层。然而，在所获得的单层石墨烯片的孔的另一侧观察到两层石墨烯，这个结果表明石墨烯上的孔不是由空穴产生的，它们是由一个非常小的石墨烯突起构成的，其结构类似于石墨烯上的超短碳纳米管。石墨烯突起的形成归因于石墨烯被附着在LDO模板的介孔的内表面上。由于它们之间强烈的相互作用，突起更倾向于附着在石墨烯层上[图1-37（c）]。突起的存在成功地防止在去除模板之后两个均匀沉积在LDO薄片两侧的石墨烯层的堆叠。原子力显微镜（Atomic Force Microscope, AFM）测试结果显示，尽管在LDO薄片的两侧上仅沉积了几层（小于3层）石墨烯，但所获得的DTG约有10nm的厚度，这表明DTG上下层之间的距离高达几个纳米，这有效地防止两个石墨烯层的堆叠。
图1-37 石墨烯的纳米结构表征
2015年，Shi等选择Mg 2 Zn 0.1 Al-LDH晶体作为模板，采用CVD合成了三维多孔石墨烯（Porous Graphene Frameworks, PGF）。其合成过程如图1-38所示。他们使用简易的尿素辅助共沉淀法制备了横向尺寸约为4.0μm的Mg 2 Zn 0.1 Al-LDH膜，在惰性气氛下煅烧，产生LDO。在LDO模板中很好地保留了LDH模板的板状形态以及Mg、Zn和Al的原子级分散。在H 2 气氛中950℃下进一步还原LDO模板之后，原位还原的Zn纳米颗粒立即蒸发，因为Zn金属沸点为907℃。因此，从固相中完全除去了Zn，并且获得了不含Zn的LDO模板（表示为Re-LDO）。从无机填料中除去Zn使得孔隙的数量更多，而剩下的MgO和MgAl 2 O 4 相保持不变，因为它们在高温下具有非常好的热稳定性。
图1-38 PGF的合成路线示意
从Mg 2 Zn 0.1 Al-LDH到LDO的变化过程中，Mg 2 Zn 0.1 Al-LDO上存在大量的3～15nm的Kirkendall空隙，这是由Mg、Zn和Al原子的扩散性差异以及H 2 O和CO 2 分子的释放造成的。Kirkendall空洞分布在LDO层上，形成浅坑。然而，从LDO层状材料中还原ZnAl 2 O 4 和挥发Zn之后，一些Kirkendall空洞被加深并扩大，其尺寸扩大到10～20nm。整个LDO层的孔尺寸大于15nm。Re-LDO是具有相互连接的MgO和MgAl 2 O 4 纳米颗粒的组装成分层的三维多孔结构。表面含有外露氧的介孔Re-LDO膜能够在950℃的高温下催化CH 4 分解并形成石墨烯，得到Re-LDO@石墨烯（Re-LDO@G）复合材料。样品表现出与LDH模板类似的板状形态。通过NaOH和HCl处理，从Re-LDO@G复合材料中去除模板即可获得多孔石墨烯材料。由于模板弯曲的表面形貌和较高的热稳定性，CVD生长的少层石墨烯保持了较完整的形貌而没有重新堆叠。去除硬模板使多孔石墨烯具有丰富介孔结构。
BET法测得PGF的比表面积为1448m 2 ·g -1 、孔体积为2.44cm 3 ·g -1 ，计算得到PGF中孔径分布为3～25nm，说明有大量的介孔存在。合成的PGF的D峰与G峰的强度比（ I D / I G ）为1.95，比大面积石墨烯平面要高，这是因为其石墨烯单元尺寸仅为几十纳米且为弯曲结构，但也因此具有更高的表面积和更多的孔结构，这对于电化学储能的应用是很有必要的。