泡沫石墨烯的孔径仅限于微米级，不能满足某些应用对于纳米孔隙的需求。为了克服这一缺陷，陈明伟课题组在2014年报道了采用纳米多孔镍作为模板，用CVD合成了孔尺寸从100nm到2.0μm可调控的三维纳米多孔石墨烯网络。

具有纳米尺度多孔结构的三维石墨烯制备流程如图1-17所示。首先利用电化学法在弱酸溶液中将Ni 30 Mn 70 中的Mn除去，得到了厚度在30μm左右的纳米多孔Ni模板材料（np-Ni），其平均孔径为10nm。随后将得到的np-Ni在H 2 、Ar、苯的安全气氛下于900℃下CVD生长5～30min。苯作为CVD系统中的碳源能够在较小的生成能下生成高质量的石墨烯。在高温下，石墨烯均匀地生长于Ni模板的表面。故而，通过选用不同孔尺寸的Ni模板，同时调控CVD的沉积时间与生长温度，可以得到从100nm到2.0μm不同孔径尺寸的石墨烯。在石墨烯生长之后，经快速傅里叶法检测，np-Ni的平均孔径为210nm，分布在100～300nm。随后用盐酸溶液将Ni基底腐蚀掉，得到剥离后的纳米多孔石墨烯。这样得到的3D多孔石墨烯的形貌结构与np-Ni的结构一致。经化学分析法证明，残留在多孔石墨烯内的Ni少于0.08%（原子含量）。

经过Barrett-Joyner-Hallender（BJH）方法测得多孔石墨烯孔径的最小值为200nm，这正好与多孔Ni模板的结构形态相对应。多孔石墨烯的拉曼光谱表征[图1-18（d）]结果表明，图谱中有尖锐明显的2D峰，且2D峰与G峰的信号强度之比表明三维多孔石墨烯具有高质量的单层结构。拉曼图谱中微弱的D峰表明多孔石墨烯中存在一定缺陷，这很可能来源于石墨烯片层结构中的边缘轮廓部分，它是由三维石墨烯的多孔结构决定的。

图1-19所示透射电镜结果表明，该石墨烯呈现出复杂的三维形态和纳米孔结构，这些原子级缺陷可能会影响纳米多孔三维石墨烯的电子传输特性。选区电子衍射（Selected Area Electron Diffraction, SAED）显示，纳米多孔石墨烯有多种晶型，这可能与相互连接的石墨烯的随机分布有关。更值得一提的是，该材料中也会存在多层的石墨烯，尤其是在微孔相互连接的部分。

采用类似的工艺，Ito等还合成了掺氮的纳米多孔石墨烯。纳米多孔N掺杂石墨烯的制备过程如图1-20所示。首先，将50μm厚的 Ni 30 Mn 70 板材浸泡在弱酸溶液中，Mn选择性地浸出而残余的Ni形成具有10～20nm孔的连续纳米多孔结构。用去离子水彻底冲洗后，将纳米多孔Ni模板装入石英管（26mm×22mm×250mm）中，再放入管式炉石英管（30mm×27mm×1000mm）的中心，炉温升至900℃，分别通入2500sccm Ar退火3min、100sccm H 2 退火28min进行还原预处理。预处理后，将吡啶（0.2mbar，99.8％，无水）、Ar（2500sccm）和H 2 （100sccm）气流一起通入管中在900℃下进行石墨烯生长，N掺杂石墨烯在Ni表面均匀生长，同时纳米多孔结构不断粗化。在这项研究中，每个样品的预处理和CVD生长的总时间不同。生长完成后，炉子立即打开，内部石英管用风扇冷却至室温。样品用3.0mol·L －1 HCl溶液酸洗溶解纳米多孔Ni模板，多次水洗后干燥以进行结构表征和性质测试。

通过快速傅里叶变换方法以及Barrett-Joyner-Hallender（BJH）测试来测量纳米多孔石墨烯的孔径。结果表明，随着CVD温度、时间的增加，孔径逐渐增大。BET测试证明多孔N掺杂石墨烯样品具有约1000m 2 ·g -1 的高比表面积。如图1-21（d）所示，去除模板前后的拉曼光谱D峰没有明显的差异，表明去除模板的过程不会引入明显的结构缺陷，且由 I 2D / I G 可知无任何的无定形碳结构存在。

图1-22（a）是800℃下CVD生长5min的纳米多孔石墨烯的明场TEM图及选区电子衍射（Selected Area Electron Diffraction, SAED）图，可以看出石墨烯薄片连续地互相连接，形成多孔结构骨架。SAED图显示石墨烯片是以褶皱状随机分布在三维纳米结构中。如图1-22（a）的左下插图所示，每个纳米孔都被石墨烯片平滑地包围连接。这些孔道的存在可能会促进纳米多孔结构内部的物质传输。图1-22（b）中HRTEM图及其傅里叶变换证明N掺杂石墨烯具有很高的结晶度，这与拉曼光谱表征的结果相一致。图1-22（b）的右上插图为其放大图，黄色标记显示潜在的吡啶氮位点。如图1-22（c）所示，电子能量损失谱元素分布面扫图（EELS mapping图）表明N及部分氧化碳均匀分布。