CVD合成石墨烯通常是从金属基底表面生长的，所以通过增加金属基底的表面积的方法可以有效地提高CVD中石墨烯的产率。2010年，Chen介绍了一种使用镍颗粒代替平板镍基底，在常压下用甲烷生长单层至多层石墨烯的方法。在CVD生长5min后，石墨烯产率约为所用镍颗粒重量的2.5%（质量分数），实现石墨烯片的大量生长。而且，所获得的石墨烯片具有优异的结晶性、高热稳定性和良好的导电性。镍颗粒模板可以通过简单的蚀刻工艺（FeCl 3 /HCl）去除，同时不影响石墨烯片的优异性质。

在CVD过程中，采用商业购买的尺寸小于30μm的镍颗粒用于催化石墨烯生长，其过程如下。首先把镍颗粒分散在乙二醇中，然后涂布在Si/SiO 2 基底上，再在100℃的真空烘箱中干燥5h。为了进一步提高石墨烯的产量，先把一定量的镍颗粒放置在石英坩埚中，再将其放入外径为25mm的石英管中，置于Ar（500sccm ^[1] ）和H 2 （200sccm）气氛下在水平管式炉中加热至1000℃。退火5min后，引入少量的CH 4 （10sccm），在环境压力下开始5min的石墨烯生长。生长后，在Ar和H 2 的保护下，以100℃·min －1 的冷却速率将炉子冷却至室温。将生长的样品在FeCl 3 （1mol·L -1 ）/HCl（1mol·L -1 ）混合水溶液中处理以去除镍颗粒，随后过滤并用去离子水彻底冲洗，即可获得纯石墨烯。

图1-1显示了石墨烯的代表性扫描电镜（Scanning Electron Microscope, SEM）图像。可以发现，所有的镍颗粒在CVD之后都被石墨烯膜包裹，表明该过程实现了石墨烯的大量生长。由于颗粒状的镍比平板状的镍具有更大的表面积[图1-1（a）]，在相同的生长时间内可以获得更多的石墨烯片。大部分石墨烯膜会贴附在镍颗粒表面生长，类似于石墨烯在平坦基底上的生长形式，但石墨烯层中出现许多褶皱结构[图1-1（b）]。有趣的是，他们还发现许多悬浮的石墨烯薄膜跨越附近的镍晶粒之间数百纳米的间隙[图1-1（c）（d）]，这意味着通过CVD可以连续生长大面积悬浮石墨烯。

在CVD生长之后，镍颗粒可以在FeCl 3 （1mol·L -1 ）/HCl（1mol·L -1 ）水溶液中被有效刻蚀掉，所得产物的SEM形貌如图1-2（a）（b）所示。一旦镍颗粒被去除，石墨烯膜就会塌陷并相互聚集，形成弯曲和皱褶的结构。图1-2（c）（d）显示出石墨烯样品在蚀刻之前和之后的电子能量散射谱（Energy Dispersive Spectrum, EDS）。从谱中可以明显看出，蚀刻后没有发现镍信号[图1-2（d）]，表明纯化的样品不含镍杂质。图1-2（d）的插图显示了镍颗粒被去除之后的石墨烯样品宏观图片，在5min的CVD生长时间内，从200mg镍颗粒获得约5mg的纯石墨烯片，这代表生长收率约为2.5％（质量分数）。通过大量的高分辨透射电镜（High Resolution Transmission Electron Microscope, HRTEM）观察，大多数石墨烯片的厚度为1～5层。通过增加镍颗粒的量，石墨烯的产量很容易扩大，在未来有希望得到广泛应用。

除了使用尺寸随机的镍颗粒，同样可以采用尺寸均匀的镍球作为模板。Yoon等提出一种采用尺寸均匀的纳米镍球为模板，采用镍辅助CVD，镍中高溶解度的碳可促进碳的扩散和分离，通过一步碳偏析法简单而且快速地制备大量中空的石墨烯球壳。该方法利用纳米镍球中高效渗碳作用来合成石墨烯球壳，并且可以通过这种方法调控石墨烯的层数与石墨烯球壳的粒径。如图1-3（a）所示，纳米镍球通过在水溶液中还原氯化镍合成，随后将制备的纳米镍球转移到含有少量NaOH的三甘醇（TEG）溶液中，将混合溶液在250℃条件下恒温一段时间，以使其生成碳包覆的纳米镍球，样品随后在500℃氩气下碳化，生成石墨烯包覆的纳米镍球。随后在稀盐酸中除去纳米镍球，得到中空的石墨烯球壳材料。

图1-4（a）显示的石墨烯球壳的透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope, TEM）图像表明，大部分石墨烯球壳都保留着纳米镍球的初始形貌。HRTEM图像表明石墨烯球壳厚度大约为2.7nm[图1-4（b）]，大约仅为8层。石墨烯的生长机理与平板镍基底的CVD类似，由于渗碳作用，大多数石墨烯球壳的多层石墨烯都生长于镍表面。而且由于多层石墨烯优异的机械性能，在制备过程中石墨烯并没有坍塌，而石墨烯层数较少时，石墨烯球壳的形貌在刻蚀模板镍纳米颗粒过程中会受到破坏，只生成了堆叠的褶皱石墨烯片层。在移除模板之前，样品明显可以被磁铁吸引，表现出很强的磁性，而移除模板之后磁性消失，表明镍已被除去。这种方法可以简单又快速地大量制备石墨烯球壳。

值得注意的是，该实验过程中采用低温（250℃）进行渗碳过程，可以有效防止纳米镍球的变形和聚集。在相对低的温度（500℃）下进行碳分离过程，使得形成的石墨烯/纳米镍球混合物保留了原始纳米镍球的形状和尺寸。该方法的合成温度（500℃）远低于传统的镍辅助CVD生长温度（约1000℃），低温不利于石墨烯的结晶，所以石墨烯层中不可避免地存在大量缺陷，从其拉曼光谱中的高 I D / I G 比[图1-4（c）]可以看出这一点。

除了气体碳源（如甲烷、乙炔）和液态碳源（如甲醇、乙醇等）之外，一些固体碳源也已经用于通过金属颗粒的催化作用大规模生产粉体石墨烯，如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和蔗糖等。Shan等介绍了一种简单的CVD方法，利用PMMA作为碳源合成石墨烯，过程如图1-5所示。将镍粉末和PMMA的混合物放入石英管中，在低压下经过1000℃处理一段时间，然后通过快速冷却在镍表面上析出石墨烯，再通过HCl溶液溶解去除镍后制得石墨烯。与使用易燃气体碳源的传统CVD方法相比，PMMA这种固体碳源更安全、方便，也更便宜。更重要的是，使用20g镍粉可以制得500mg石墨烯，理论上能使用更大尺寸的CVD室和更小尺寸的镍粉直接增加产量。此外，溶解镍后的溶液为NiCl 2 -HCl，可以再次转化成镍粉末加以循环利用。这种新的CVD方法在增加石墨烯的产量方面具有很大的潜力。

Sha等使用镍粉和蔗糖，结合传统的粉末冶金和CVD生长，制备了自支撑三维介孔泡沫石墨烯。三维泡沫石墨烯的粉末冶金模板由颗粒状碳壳组成，由多层石墨烯连接而成，具有高比表面积（1080m 2 ·g -1 ）、良好的结晶性、良好的导电性（13.8S·cm -1 ）和较高的机械强度。制备流程如图1-6所示，通过在去离子水中混合镍粉末和蔗糖可制备镍模板。蒸干水后，将镍模板干燥过夜，研磨成粉末并压成柱状。在生长、蚀刻、清洗、干燥后，便可获得独立的泡沫石墨烯。在此方法中，烧结镍模板骨架和蔗糖分别用作模板和固体碳源。石墨烯在柱状模板表面以及内部的镍颗粒界面区域生长，从而形成内部网络的多孔结构。该研究也试图用铜颗粒替代镍作为模板，但由于碳在铜中的溶解度比镍中低得多，因此，当使用铜颗粒作为模板时，整体材料几乎没有结构完整性，并且产物上的拉曼光谱显示只形成了很少的石墨烯材料。

通过图1-7（a）显示的SEM和TEM表征，可以看出由镍模板制备的泡沫石墨烯是由石墨烯层连接的颗粒状碳壳组成。在去除镍之后，颗粒状碳壳的尺寸约为1μm，这与起始单个镍颗粒的尺寸相当。图1-7（b）所示的孔尺寸也与起始镍颗粒的尺寸相当。这表明泡沫石墨烯的孔径可以通过调节镍颗粒的大小来控制。由于模板具有多孔结构，使得合成的泡沫石墨烯有较大的比表面积。图1-7（c）（d）显示石墨烯层是高度结晶的多层结构，并且碳壳通过石墨烯层网络连接。

2015年，Zhou等采用常压CVD（Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition, APCVD）法，使用市售的镍颗粒来催化弯曲石墨烯的生长。APCVD一直被认为是石墨烯生长的有效方法，此方法不需要高真空设备，因此可以实现低成本和低能耗的材料生产。图1-8（a）描述了在APCVD过程中弯曲石墨烯的生长过程，类似于在镍基底上生长石墨烯。将数克镍颗粒直接置于石英舟中，并将其插入热壁管式炉内的石英管中。加热和退火过程中Ar和H 2 的气体流量分别为300cm 3 ·min -1 和30cm 3 ·min -1 。在所需温度（650℃）下将颗粒退火20min后，通入5cm 3 ·min -1 甲烷（CH 4 ）10min以供给石墨烯的生长。随后，将炉子以20℃·min -1 的速率冷却至室温。甲烷在还原气氛下借助催化剂分解，然后分解的碳原子溶解到镍颗粒中。在随后的冷却过程中，碳原子在镍颗粒表面沉淀并缓慢生长成弯曲的石墨烯。与平坦的基底相比，颗粒比表面积更高，可以吸附更多的碳原子，并且颗粒表面的原子表面能更高，使得石墨烯可以更有效地生长。在APCVD过程之后，在稀盐酸水溶液（体积比1∶10）中蚀刻镍颗粒2天，然后充分洗涤并用乙醇和去离子水漂洗，再冷冻干燥，即可得到石墨烯样品。

改变镍颗粒模板的大小可以控制孔的尺寸。当颗粒尺寸降低至亚微米范围时（例如800nm、400nm和200nm），粒子的聚集和部分熔化急剧增加，导致骨架和大孔的有效表面积随之减小。进一步降低生长温度可以帮助减少亚微米颗粒的熔化，但是它牺牲了石墨烯的质量。另一方面，2μm、10μm或25μm的镍颗粒在骨架结构的形成过程中保持颗粒形状，因此容易产生大量的大孔。考虑到较小的颗粒会形成较大的比表面积，在Zhou等的研究中选择2μm镍颗粒作为最优尺寸模板。

使用SEM观察650℃下在2μm镍颗粒上生长的弯曲石墨烯。如图1-9（a）所示，镍颗粒聚集在一起形成一个微尺寸的多孔骨架，在APCVD之后，在其上实现了完整而均匀的石墨烯覆盖。在图1-9（b）所示的较高放大率SEM图像中可以观察到石墨烯外壳上的皱纹。图1-9（c）（d）显示去除镍颗粒后石墨烯壳的形态，可以看出壳形成一个网络并很好地保留了骨架的多孔结构。如图1-9（e）（f）所示，当生长温度升高到850℃时，石墨烯含有更多的褶皱，蚀刻去镍颗粒后，它们更易于塌陷。这种差异与石墨烯壳的厚度有关，生长温度越低，生成的石墨烯层数越多，650℃生长的石墨烯壳更厚，因此具有更好的机械稳定性，能更好地保持微镍颗粒的初始模板形状。同时，石墨烯壳厚度增加也会导致比表面积减小。

这项工作证实了当使用微米尺寸的镍颗粒作为模板/催化剂来生长弯曲的石墨烯时，沉积温度可以降低到650℃。而生长温度和模板粒径与石墨烯的质量是紧密联系的。实验结果表明，镍颗粒表面存在大量的原子台阶边缘，有利于甲烷分解、石墨烯形成和缺陷修复，从而实现石墨烯的低温生长。 JMXhTsGYlG7QVBEFXXrKEfdn84s/I62dAT5i/FjtW+jOuAJpCSWaE29eCagd6Vh/