1.1　干法机械剥离

干法机械剥离石墨烯是利用外加法向力作用于高定向热解石墨的表层，从而剥离得到少层或单层石墨烯的方法，具体包括胶带剥离法、微机械加工剥离法、球磨法等。

1.1.1　胶带剥离法

胶带剥离法的原理是通过胶带产生的黏附力解离高定向热解石墨表面的石墨烯层，操作过程如图1-2所示。

通过胶带的黏附作用可以在高定向热解石墨上施加一个垂直方向的力，并且持续重复施加释放的情况下，石墨块体就会被持续减薄，最终变成单层石墨烯。2004年，Geim和Novoselov报道了利用该方法制备得到的石墨烯的奇异物理性质。具体方法如下：首先利用氧等离子束在高定向热解石墨（块体）表面掩膜刻蚀出宽20μm～2mm、深约5μm的槽面，并将其压紧在涂有光引发抗蚀试剂的SiO 2 /Si（带氧化层的硅片）基底上，退火后，用透明胶带反复剥离出多余的石墨片，将剩余在Si基底上的石墨薄片一同浸泡在丙酮中，并在大量的水与丙醇组成的混合溶液中超声处理，去除大多数的较厚片层后得到了厚度小于10nm的片层，即寡层石墨烯。所制得的样品中石墨烯通过范德瓦耳斯力/毛细作用力与硅基底表面的二氧化硅层紧密结合。在胶带剥离方法的基础上，石墨烯的很多优异性质被相继发现，并且此制备方法也得到了一定的发展。

研究表明，将胶带拓展为其他具有黏结性的物质（例如树脂、金膜等），该方法同样可行。2007年，Chou等报道了一种可应用于集成电路的石墨烯阵列的印章转移制备方法，不同于大面积的石墨烯的剥离，该方法仅限于有限面积（通常是几十微米）上石墨烯的制备（图1-3）。首先利用涂覆有黏附层、带有凸起的印章按压在石墨上，突起部分产生的剪应力可以使石墨烯与石墨块体分离，在印章上直接通过光谱检测可以甄别石墨烯的质量，进而有选择性地转移质量高的石墨烯到固定的位置上 [3] 。

此外，Ajayan等于2009年报道了金膜作为黏附层剥离石墨烯的工作。首先将高定向热解石墨表面图案化，再在表面沉积一层金，剥离金膜时，石墨烯会随着金膜一同剥离，呈图案化分布。再将黏附有石墨烯的金膜按压在目标基底上，刻蚀去除金之后，便可得到石墨烯片层 [4] 。

1.1.2　微机械加工剥离法

借助同样机理，改变解离石墨需要的作用力来源，胶带剥离法进一步得到发展。为了提高效率、节省制备时间，Jayasena等发展了如下方法：首先将高定向热解石墨切成金字塔形状，然后嵌入环氧树脂，最后通过锋利的金刚石针尖剥离，即可得到单层或少层石墨烯。金刚石针尖与超声波震动系统相连，并且与石墨相对，当石墨靠近金刚石针尖时，有类似车床车削加工的行为发生，得到石墨碎片（图1-4）。受限于对金刚石针尖位移精度的控制，得到的石墨烯大多在几十个纳米左右（Jayasena B，2011）。

干法机械剥离得到的石墨烯片，其宽度可以达到微米尺寸，但不易得到单原子层厚的严格单层石墨烯。利用这种方法得到的石墨烯，一般具有高质量和大面积的特点。然而，可以看出，干法机械剥离十分耗时，而且效率低下，因此仅适用于实验室基础研究。

1.1.3　球磨法

不同于其他干法剥离手段，球磨法通过对石墨施加剪切力从而得到石墨烯。如图1-5所示，利用球磨法得到石墨烯通常包括两个过程，一方面通过球磨的方式施加切向力使石墨减薄，另一方面在法向力作用下薄层石墨的尺寸进一步减小。球磨法制备石墨烯一般会遇到效率低、石墨烯易团聚等问题。高能球磨机和有机溶剂的配合使用可以有效提高球磨法的制备效率。DMF（ N , N -二甲基甲酰胺）、NMP（ N -甲基吡咯烷酮）、TMU（四甲基脲）等有机溶剂的加入可有效抑制石墨烯的团聚。除此之外，十二烷基磺酸钠等表面活性剂的加入也可起到同样的效果。

Aparna等将高能球磨法与强剥离溶剂相结合，实现了少层石墨烯的高效率、低成本、大批量制备。其中强剥离溶剂是1-芘羧酸和甲醇的混合溶液，其对石墨烯的剥离效果优于DMF等溶剂（Lv Y，2014）。研究表明，在一定的浓度下，剥离效率与球磨机提供的能量输入正相关。除加入液态有机溶剂外，还可加入一些水溶性的盐等无机物，辅助石墨的剥离。戴黎明等在石墨中加入干冰（二氧化碳）、三氧化硫或两者混合物，球磨时石墨烯的边缘会被官能化，通过在水中超声处理，即可得到石墨烯分散液，干燥后得到石墨烯粉体（图1-6）。其中，石墨烯片的边缘被官能团修饰，增加了其在水中的可分散性 [5] 。