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如前文所述，氧化石墨烯是氧化石墨分散得到，所以氧化石墨烯的性质很大程度上由氧化石墨的性质和分散方法决定。氧化石墨的制备方法是氧化石墨烯和rGO制备的基础。通常，氧化石墨是石墨经过浓酸和强氧化剂的处理，经过插层-氧化反应得到。显然，酸和强氧化剂的选择、石墨的处理条件与工艺，均对制备的氧化石墨及氧化石墨烯有重要的影响。
氧化石墨制备属于传统石墨化学的研究范畴，其出现时间远早于石墨烯这一概念的提出。经典的氧化石墨制备方法包括Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法。其中，Hummers法被研究人员广泛应用。此外，研究者也发展了多种改进Hummers法。
以下对几种主要的插层-氧化方法分别进行介绍。
最早的GO制备方法来自1859年B. C. Brodie对“石墨的分子量”的研究 [3] 。Brodie将发烟硝酸与石墨混合，再加入氯酸钾，首次得到了石墨氧化物。1898年，L. Staudenmaier对Brodie法进行了改进 [4] ：他使用了浓硫酸和发烟硝酸与石墨混合，再将氯酸钾溶液分多次加入，这种方法提高了石墨的氧化程度。Brodie法和Staudenmaier法的主要缺点之一是会产生氯氧化物等有害气体。
1958年，Hummers等提出了一种用高锰酸钾和浓硫酸处理石墨制备GO的方法 [5] 。这种方法相对温和，不会产生氯氧化物等有害气体，因此Hummers法被研究者广泛采用，后续相关改进方法也主要是基于Hummers法。
典型的Hummers法的具体实验操作如下：在冰水浴、剧烈搅拌下，将100g鳞片石墨粉（325目）和50g硝酸钠加入2.3L的98%浓硫酸中。持续搅拌并加入300g高锰酸钾，此时需仔细控制加入速率以使体系温度不超过20℃。将分散液的温度升至35±3℃并保持30min。之后将4.6L水缓慢倒入糊状物中并搅拌，此时分散液剧烈泡腾、温度升高至98℃。该温度下保持15min后，用温水将悬浮液进一步稀释至约14L，加入3%过氧化氢以将残留的高锰酸盐和二氧化锰还原为无色、可溶的硫酸锰，处理后悬浮液变成亮黄色。趁热过滤（以完全去除微溶的副产物苯六甲酸盐），用总计14L温水洗涤三次，将所得氧化石墨分散在32L水中（固含量约0.5%），用阴离子和阳离子交换树脂除去余下的盐类杂质，离心分离，40℃用五氧化二磷真空干燥。
Kovtyukhova等发现，直接使用Hummers法制备GO时，会在最终产物中发现未被完全氧化的颗粒，实验结果表明这些颗粒只有外部被氧化，而内部没有被氧化。因此他们在制备GO之前加入了预氧化步骤 [6] ：将石墨粉（20g）放入80℃的浓硫酸（30mL）、过硫酸钾（10g）和五氧化二磷（10g）的溶液中，保温6h后冷却至室温。随后用蒸馏水稀释、过滤、洗涤，直至漂洗后水溶液pH变为中性，将产物晾干。之后将这一预氧化的石墨通过Hummers法进行氧化。这种方法制备的GO具有较大的片层尺寸（1～9μm）。
Hirata等则关注如何减少氧化石墨烯的层数和增大片层尺寸 [7] 。他们采用了延长氧化反应时间的方法，即向体系中加入高锰酸钾后，在20℃下放置五天，以缓慢、完全地实现插层-氧化反应。所得氧化石墨烯平均厚度约几纳米，横向尺寸达约20μm。
Marcano等指出 [8] ，Hummers法中硝酸钠的使用可能会产生有害的氮氧化物；他们发现，不使用硝酸钠，增加高锰酸钾用量，同时使用磷酸-硫酸混酸，能提高反应速率和产率。此外，磷酸的使用有助于提高所得GO片层的完整性。这种方法得到的氧化石墨烯片层尺寸较大，多数为单层（图2-2）。具体过程为：将浓硫酸和浓磷酸（360mL∶40mL）混合加入石墨（3g）和高锰酸钾（18g）的混合物中，加热至50℃并搅拌12h。将反应物冷却至室温并倒入含有30%H 2 O 2 （3mL）的冷水（约400mL）中，随后筛分、过滤、洗涤、干燥。
图2-2 改进Hummers法制备的GO的基本表征结果
（a）氧化石墨烯TEM照片；（b）氧化石墨烯的高分辨透射电子显微镜图，插图为其衍射花样；（c）原子力显微镜高度图，插图为原子力显微镜形貌图 [8]
在使用Brodie法、Hummers法及其改进方法制备GO的过程中，由于使用了强酸和强氧化剂，因此必须格外注意安全生产问题。据报道，某高校实验室在制备氧化石墨烯时，由于操作不当发生爆炸导致人员伤亡。实验人员应经过安全培训并做好防护后方能操作。实验过程中，应小心控制试剂加入速率，不断保持搅拌，时刻注意控制体系温度不过高。
Peng等发展了以高铁酸钾作为氧化剂制备GO的新方法 [9] 。这种方法中不使用重金属，不产生有害气体，且反应速率较快。具体操作如下：将K 2 FeO 4 （60g）加入浓硫酸（400mL）中，再加入石墨（10g），室温下反应1h。之后将混合物离心分离并洗涤数次。
Gurz
da等研究了石墨在高氯酸溶液中阳极氧化形成GO的过程
[10]
。所用工作电极为包裹在铂筛中的石墨，参比电极为Hg/HgSO
4
/1mol·L
－1
H
2
SO
4
，对电极为铂丝，电解质为8mol·L
－1
高氯酸溶液。作者研究了其自开路电压线性电势扫描至1.4V过程中石墨的氧化反应。线性电势扫描曲线表明，石墨在1.2～1.4V发生电化学氧化反应[图2-3（a）]，反应结束后形成多缺陷的层状结构[图2-3（b）]。不同电势下的X射线衍射谱和拉曼光谱表明，随着电压升高，石墨的层间距逐渐增大、缺陷逐渐增多[图2-3（c）（d）]，证明在电化学氧化过程中，石墨发生插层-氧化反应形成GO。
图2-3 电化学插层-氧化法制备GO的典型表征结果
（a）线性扫描伏安特性曲线；（b）反应后所得氧化石墨的SEM图；（c）扫描至不同电位的石墨的粉末X射线衍射谱；（d）扫描至不同电位的石墨的拉曼光谱 [10]
Pei等则发展了一种安全、快速、高产率的电化学插层-氧化方法 [11] 。他们以柔性石墨纸作为阳极，铂丝作为阴极。如图2-4所示，首先在浓硫酸中恒电压极化（1.6V，20min），石墨纸经插层反应后变为蓝色。随后在50%硫酸溶液中恒电压极化（5V），此时石墨纸迅速变为黄色并开始剥离。将产物抽滤、洗涤后，在水中超声分散，形成GO分散液。这种方法突出的特点是高效，且耗水量大幅度降低，有望用于GO的规模化制备。
图2-4 恒压电化学插层-氧化反应的示意及对应原料或产物（标尺：1mm [11] ）
GO通常需要分散在溶液中以进一步处理和应用。如前所述，氧化石墨烯由于片层表面和边缘富含羧基、羟基等亲水官能团，因而能分散于水中，其分散性通常可以达到1～4mg·mL －1 。而在有机溶剂中，氧化石墨的分散程度各不相同。Paredes等研究了氧化石墨烯在数十种有机溶剂中的分散特性 [12] 。如图2-5所示，超声后的氧化石墨可以稳定地分散在 N ， N -二甲基-2-甲酰胺（DMF）、 N -甲基吡咯烷酮（NMP）、四氢呋喃（THF）和乙二醇中，但是在丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正己烷、二甲基亚砜（DMSO）等体系中不能均匀分散。稳定分散的体系中多为单层氧化石墨烯，片层尺寸为数百纳米至数微米，与分散在水中的氧化石墨烯类似。
图2-5 氧化石墨在水和13种有机溶剂中超声1h后的分散性
液晶理论认为，高度不对称的二维纳米片溶液在取向熵和排除体积熵的竞争驱动下，高于临界浓度时将形成溶致液晶，临界浓度的经验公式为 Φ ≈4 h / D ，其中 Φ 是体积分数， h 和 D 分别表示二维纳米片的厚度和横向尺寸。 [13，14] 氧化石墨烯作为二维纳米片，其分散液可表现出典型的溶致液晶性质。Xu等发现，氧化石墨烯（横向尺寸 D 约为2.1μm）分散液浓度达到3mg·cm －3 时开始出现向列型液晶的纹影织构；达到5～8mg·cm －3 时产生稳定的中间相；浓度超过10mg·cm －3 后形成层状液晶结构。之后他们还发现，氧化石墨烯水分散液还能形成手性液晶（图2-6） [13] 。
图2-6 氧化石墨烯水分散液形成的向列型（Nematic）、层状（Lamellar）和手性（Chiral）液晶的偏光显微镜照片和示意 [13]
一般而言，氧化石墨烯尺寸越大、纵横比越大，液晶相的临界浓度越低；氧化石墨烯尺寸分布越窄时，相变浓度范围越窄，液晶向列越整齐。 [13] 因此，要得到低浓度、低黏度的氧化石墨烯分散液，就需要片层尺寸大、厚度薄的氧化石墨烯材料。
类似于传统的高分子材料，氧化石墨烯分散液的流变学性质对后续的加工工艺有重要的影响。研究表明，氧化石墨烯水分散液具有独特的流变学性质。Naficy等研究了不同浓度的氧化石墨烯水分散液的流变学性质 [15] ，发现其具有黏弹性。随着浓度提高，石墨烯分散液从各向同性相到液晶相、再到液晶凝胶相，其流变性质可分为四种：黏弹性液体，黏弹性液体转向黏弹性软固体，黏弹性软固体（即在低于屈服应力的情况下类似固体、高于屈服应力后类似液体）以及黏弹性凝胶。因而，不同浓度区间的分散液适用的加工技术不同。当黏性占优时，氧化石墨烯分散液适用于快速处理工艺，此时需要基底材料辅助成型；当弹性占优时，则适合于保持氧化石墨烯分散液固有形状的制造工艺，如挤出印刷和纤维纺丝等（图2-7）。
图2-7 不同浓度的氧化石墨烯分散液在不同频率测试下的弹性模量（ G ′）和黏性模量（ G ″）之比（彩色覆盖的色块是指几种工业制备技术适用的大致范围） [15]
插层氧化法所得氧化石墨通常呈粉末状，其分散于水或其他溶剂后，采取适当的干燥方法（如冷冻干燥、超临界干燥等，以避免片层团聚），可得到粉末状的氧化石墨烯。以氧化石墨烯分散液为原料，还可以制备具有不同宏观形态的材料，如氧化石墨烯薄膜、氧化石墨烯纸、氧化石墨烯纤维等。这些材料通常被用于还原制备对应的rGO材料。同时，这类材料也有其独特的应用方式，如氧化石墨烯纸可作为滤膜用于海水淡化等。以下将分别简要介绍具有不同宏观形态的氧化石墨烯材料的制备及性质。
氧化石墨烯可在不同基底上形成亚单层至数层的薄膜。作为薄膜材料，研究者重点关注其均一性、覆盖度、表面形貌、厚度等性质。
Eda等使用抽滤的方法制备氧化石墨烯薄膜 [16] 。他们使用具有纳米孔的混合纤维素酯膜，抽滤氧化石墨烯悬浮液（约0.5mg·L －1 ），得到单层至数层厚的氧化石墨烯膜[图2-8（a）]。这种方法制备得到的薄膜也很容易转移，只要将其轻压在特定基底表面上并将纤维素酯膜溶解即可[图2-8（b）（c）]。
图2-8 抽滤方法制备并转移到不同基底的氧化石墨烯薄膜 [16]
（a）抽滤至纤维素酯膜上的氧化石墨烯薄膜的光学照片；（b）转移到玻璃基底上的光学照片；（c）转移到塑料基底上的光学照片
旋涂法是一种常用的制备薄膜材料的方法。Pang等将5mg·mL －1 的氧化石墨烯分散液以1000rpm的转速旋涂在硅表面，得到30nm厚的氧化石墨烯薄膜，将其还原后可得到导电的rGO薄膜材料 [17] 。
另一种制备高均匀性氧化石墨烯膜的方法是Langmuir-Bottle膜法（L-B膜法）。Li等 [18] 将氧化石墨烯分散于水/甲醇混合液后，滴在水面上，得到在水/空气界面处富集的氧化石墨烯片表面层。这一界面处氧化石墨烯片层的密度可以通过改变水/空气界面的面积来控制，由于氧化石墨烯片层边缘含有带负电荷的官能团，在静电斥力的作用下其在固液界面保持单层分散；当表面面积缩小时，片层之间的面内吸引力逐渐大于静电排斥力，氧化石墨烯发生堆叠。将基底缓慢地垂直提起，即可将水面石墨烯层转移到指定基底上，并且可使用常用的高分子辅助方法，进一步将得到的氧化石墨烯膜转移到其他基底上。
对比以上几种方法，抽滤法所得薄膜厚度可调，但其常有褶皱，特别是在膜较厚（石墨烯层数≥5）的情况下；旋涂法制备的薄膜通常是多层、连续且满覆盖的；L-B法则适用于制备紧密堆积的亚单层氧化石墨烯薄膜。此外，氧化石墨烯薄膜可通过传统光刻、等离子体掩膜刻蚀、激光选区烧蚀等方法实现图案化，进一步用于功能器件的研究 [2] 。
氧化石墨烯纸是以氧化石墨烯组装形成的宏观薄膜或纸状材料，是氧化石墨烯的一种重要材料形式，氧化石墨烯纸的制备方法也得到广泛的关注。Dikin等发明了一种定向流动组装法，将氧化石墨烯的水分散液直接抽滤，即可得到氧化石墨烯纸 [19] 。通过改变氧化石墨烯的用量可以调控纸的厚度（1～30μm），随着厚度增加其颜色从棕黄色变为黑色[图2-9（a）]。其中，氧化石墨烯片层几乎平行地平铺堆叠[图2-9（b）～（d）]，片层由于具有原子尺度的波纹和亚微米尺度的褶皱，因此能与其他片层发生互锁，从而展现出良好的力学性质。制备的氧化石墨烯纸的拉伸模量达23～42GPa，且具有良好的可弯折性。
图2-9 氧化石墨烯纸的宏观和微观形貌 [19]
（a）宏观形貌；（b）～（d）不同放大倍数的SEM照片
对氧化石墨烯纸进行化学改性能进一步提高其机械性能。例如，Park等研究表明 [20] ，在制备过程中引入少量Mg 2+ 或Ca 2+ 离子，由于阳离子与氧化石墨烯表面基团配位，增强了其层间相互作用，其抗拉强度提高了约50%。此外，氧化石墨烯纸在退火时机械强度降低，加热到300℃后容易起皱。这可能是因为温度达到150℃以上后含氧官能团的分解会产生大量的气体，会破坏氧化石墨烯纸的结构，使其机械性能变差。
氧化石墨烯纤维是由氧化石墨烯定向组装形成的一维宏观材料。利用氧化石墨烯水分散液的液晶性质，Xu等发展了湿法纺丝制备氧化石墨烯纤维的方法 [21] 。如图2-10（a）所示，纺丝的形成可分为三步：首先，分散液中的氧化石墨烯片层在定向流动的作用下形成单向排列的液晶结构；其次，纺丝原液与凝固浴之间发生溶剂交换，使得原本溶剂化的氧化石墨烯片层互相连接并形成凝胶纤维，在此过程中拉拔促使其沿轴向进一步定向排列；最后，随着溶剂挥发，凝胶纤维径向收缩、氧化石墨烯片层弯曲，形成干燥的纤维，氧化石墨烯片层紧凑堆叠、表面布满褶皱。 [13] 这种方法制备得到的氧化石墨烯纤维可长达数米[图2-10（b）]。将制备的氧化石墨烯纤维经还原后进而可制成rGO纤维，得到的rGO纤维具有极佳的柔性，即使将其打结也不会断裂[图2-10（c）]。
图2-10 氧化石墨烯纤维的制备过程示意和形貌 [13]
（a）湿法纺丝制备氧化石墨烯纤维示意；（b）氧化石墨烯纤维实物；（c）石墨烯纤维打结后的SEM照片
此外，由于湿法纺丝工艺与高分子纤维的制备兼容，因此这一方法可用于制备还原氧化石墨烯-聚合物复合纤维材料，经过还原后也可以制备rGO-聚合物复合纤维。