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第2章
石墨烯的氧化还原技术

向石墨中加入强酸(如浓硫酸、浓硝酸等)和强氧化剂(如高锰酸钾、氯酸钾等),使之发生氧化-插层反应,便可以得到氧化石墨(Graphite Oxide)。在此,氧化反应的发生使得石墨片层上形成大量含氧官能团(如环氧基、羟基、羧基等),同时水分子插入石墨层间,使得层间距增大,石墨层间范德瓦耳斯相互作用力被削弱。利用加热或机械等方法可将氧化石墨片层分离,得到单层或少层的氧化石墨烯(Graphene Oxide)。将氧化石墨烯还原、消除其表面官能团,所得产物通常被称为还原氧化石墨烯(reduced GO,rGO)。

氧化石墨是一种非晶、非化学计量比的化合物,因此没有确切的结构式。其具体组成取决于制备条件。迄今为止,研究人员已经提出多种氧化石墨的结构模型。其中,Lerf和Klinowski根据氧化石墨的固体核磁共振谱提出的模型得到广泛认同[图2-1(a)] [1] 。该模型认为,在氧化石墨的单个片层内存在被氧化和未被氧化的两种区域。未被氧化的部分是由sp 2 碳构成的平面共轭结构,被氧化的部分是富含碳碳单键、羟基和醚基的非平面结构,两种区域随机交错排列。氧化石墨片层边缘终止基团以羟基或羧基为主。

氧化石墨烯与氧化石墨的化学组成是一致的。两者的区别正如石墨和石墨烯的区别:氧化石墨具有类似石墨的多层堆叠结构,而氧化石墨烯具有和石墨烯相似的单层或少层结构。由于氧化石墨层间作用较弱,因此在水溶液中机械搅拌或超声即可将氧化石墨剥离,得到氧化石墨烯。本章中,当无须强调氧化石墨和氧化石墨烯在层数上的区别时,将使用GO统一指代两者。

在rGO中,由于片层上的含氧基团被有效消除,其平面共轭结构得到恢复。然而,rGO中仍然保留大量的碳原子空位、5~7元环等拓扑缺陷以及少量未被还原的面内官能团和边缘羟基,因此与其他方法制备的石墨烯有较大区别[图2-1(b)]。一般而言,rGO可被视为富含缺陷的石墨烯材料。

图2-1 GO和rGO的结构模型示意

(a)GO中单个片层的Lerf-Klinowski结构模型示意;(b)rGO结构模型示意 [2]

由于石墨和石墨烯的导电性起源于其六方晶格的长程 π 电子共轭结构,而GO中的含氧官能团以及点缺陷等促使 p 电子局域化,破坏了整体的长程共轭结构。尽管GO中存在共轭区域,但是由于这些共轭区域被非共轭区域分隔,因此宏观来看GO不具备长程导电性,即GO通常是绝缘体。相关实验结果也表明,GO是绝缘的,其薄膜面电阻高达10 12 Ω·sq -1

rGO则具有较好的导电性,这是因为经过还原后,石墨烯晶格的长程共轭结构得到恢复。然而,由于rGO存在较多缺陷,因此并不具有本征石墨烯材料应有的许多电学性质。

不管对氧化石墨还是还原氧化石墨烯而言,其性质取决于氧化与还原的类型和程度、缺陷的种类和密度等。此外,基于实用化以及产业化的考量,效率、成本、环保等均是重要的考量因素。所以,GO和rGO的制备方法是重要的研究课题,已有许多重要的相关文献和专利报道。

GO和rGO特殊的结构和性质既使得它们的应用受到限制,也使得它们在某些领域有些特殊应用。如前所述,GO并不导电,因此无法直接用于电子学和电化学等相关器件中;而rGO虽然导电性得到了恢复,但由于其缺陷密度较大,因此并不具有石墨烯理论上应有的一系列独特的电输运性质,因而限制了其在电子学中的应用。即使作为导电薄膜材料,rGO的电导率也远不如化学气相沉积法直接制备的石墨烯薄膜。

但另一方面,含氧官能团的存在也为GO和rGO在许多其他方面的应用带来了优势。首先,由于含氧基团是亲水的,因此GO在许多溶剂(特别是水)中具有良好的分散性,这对进一步的加工和应用极为有利。例如,将氧化石墨烯的水分散液涂覆至多种基底上,还原后得到导电薄膜材料。其次,氧化石墨烯和rGO的含氧官能团可作为化学修饰或官能化的位点,能够与其他电活性物质通过共价或非共价键连接、形成复合材料,可用于电化学储能、催化化学、传感等多个领域。此外,氧化还原法具有成本优势,是最有前景的产业化方案之一。 CNO+7OKUPJxPkBVvB84Sfb6Dv+wxfMTPuGFfsLDir1nepad5w27UWNWlirDpdiX4

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