1.2　湿法机械剥离

湿法机械剥离（液相剥离）是一种获得宏量石墨烯粉体的方法。该方法通常以石墨或膨胀石墨为原料，通过超声、流体介质的剪切力、插层（属于物理性插层膨胀，不破坏碳原子间的共价键）等剥离作用破坏石墨烯层间的范德瓦耳斯力，将溶剂、溶剂中的表面活性剂等小分子以及溶质离子等插入石墨烯片层之间进行层层剥离，获得少层甚至单层石墨烯的分散液，最后通过干燥的方法即可得到石墨烯粉体。故而，湿法机械剥离（图1-7）主要有三种方式——超声剥离、剪切剥离和插层剥离（主要为电化学插层剥离），而且可以推广到几乎所有范德瓦耳斯层状化合物剥离中。须指出的一点是：使用的块体材料所含有石墨片层结构的层间距越大，层间的范德瓦耳斯力越弱，剥离也越容易。由于片层结构间距有：石墨嵌合物（石墨夹层化合物） 热膨胀石墨/人造石墨>天然石墨（片层堆垛良好性排列顺序相反），所以石墨嵌合物（石墨夹层化合物）相比热膨胀石墨或人造石墨是更易剥离的原材料，而热膨胀石墨或人造石墨相比层间堆积紧密有序的天然石墨是更易剥离的原材料。

这里用少量篇幅介绍一类特殊的物质——石墨嵌合物（石墨夹层化合物）。石墨嵌合物是指其他原子或分子处在石墨的碳原子构成的片层之间构成的物质，特点是插层原子/分子仅仅破坏石墨片层间的范德瓦耳斯作用，而不破坏共价键；一般而言，插入的原子或分子与石墨片层间普遍存在较强的电荷转移，使得石墨嵌合物（石墨夹层化合物）往往具有较好的导电性。石墨能与下列多种单质或化合物反应生成各种石墨嵌合物：① 第Ⅰ主族金属元素的单质包括Li、Na、K、Rb、Cs等；② 在液氨或其他电子转移溶剂中第Ⅰ、Ⅱ主族金属的溶液；③ Cl 2 、Br 2 、ICl和其他卤素互化物及BCl 3 ；④ 金属卤化物，如TiF 4 、AlCl 3 、FeCl 3 等；⑤ 酸，如HF、H 2 SO 4 、HNO 3 、HClO 4 等；⑥ CrO 2 F 2 和CrO 2 Cl 2 及其类似物；⑦ 某些氧化物和硫化物如CrO 3 等。同一种插层物可与石墨形成不同的嵌合物，因其特殊结构特点称之为X层级化合物，插层最彻底的称为第一层级化合物，此时所有层间均被插入了插层分子/离子。而每两层石墨烯片层才均匀插入插层分子/离子形成的石墨嵌合物则被称为第二层级化合物，依次类推为X层级化合物，可应用于液相剥离的重要的石墨嵌合物。一些重要的石墨嵌合物组成、物性和合成参数列于表1-1中 [6] 。

1.2.1　超声剥离法

在超声处理的剥离方法中，液体的瞬态真空泡的产生与消失产生了剥离力（图1-8），超声的这一作用被称为空化或空化作用。瞬态真空产生的“气泡”分布在石墨薄片周围，当这些“气泡”破裂时，微射流和冲击波将立即作用于石墨表面，导致压应力波在整个石墨体相内传播。根据应力波的相关理论，一旦压缩波传播到石墨的自由界面，拉伸应力波就会反射回体相产生法向剥离。因此，许多微“气泡”的塌陷（瞬态真空的消失）将导致石墨片中的强烈拉应力，就像密集的“吸盘”剥离石墨片层一样。另外，还可能产生联合次级过程，因为不平衡的侧向压应力也可以通过剪切作用分离两个相邻的薄片。而且，微射流还可以像楔子一样驱入中间层分裂石墨薄片。总而言之，超声产生的拉伸应力有效地将石墨剥离成石墨烯薄片，在此过程中耗散超声输入的能量。

超声辅助石墨液相剥离使得石墨烯粉体的大规模生产成为可能。借鉴超声处理分散碳纳米管的经验，2008年爱尔兰都柏林大学的Coleman小组率先报道了超声辅助液相剥离石墨粉体、进而高产量生产石墨烯的工作。在他们的工作中，石墨粉体被分散在与石墨烯表面能接近的有机溶剂中，如 N ， N -二甲基甲酰胺（DMF）和 N -甲基吡咯烷酮（NMP）等，然后超声处理，并使用离心的手段去除未剥离的石墨粉/石墨颗粒，最后获得较高浓度的石墨烯分散液，如图1-8所示。透射电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）等不同的表征方法均证明，分散液中单层石墨烯的数量分布占比约为0.28（Niu L，2016）。这种方法为石墨烯的大规模和低成本生产打开了新世界的大门。该方法的优点是在低设备要求的前提下能够轻松规模化生产石墨烯，最大的缺点是所获得的分散液中单层石墨烯浓度极低（约0.01mg·mL －1 ，即质量分数约1%），且后续除去溶剂或造成很大的生产负荷，这与实际应用相差甚远。此外，用于分散的有机溶剂与石墨烯的结合性极其优良，不利于后续石墨烯的纯化与应用。在这项工作之后，基于相同的思路，许多研究人员通过延长超声处理时间、增加初始石墨浓度、添加表面活性剂和聚合物、改变溶剂种类、进行溶剂混合等手段，为实现超声剥离获取高浓度石墨烯分散液做出了贡献。

剥离过程增大了石墨片层的暴露面积，所以必须充分减小石墨片层新暴露表面的表面能才能阻止其再次层叠。将单位面积石墨片层剥离开来所需的剥离能是与有机溶剂的表面能和石墨烯的表面能（单位面积石墨片层的范德瓦耳斯结合力）的匹配程度相关的，匹配程度越高则剥离能越小，最终获得的分散液稳定性和分散性也越好。所以，提高石墨烯分散液的浓度主要有两条解决路径，其一是选择更匹配石墨烯表面能的溶剂，其二是使用表面助剂降低表面能稳定剥离片层。

根据溶解度理论，通过考察溶剂的一些理化参数快速筛选出适宜的剥离溶剂，Coleman等探究了分散液最高浓度和系列溶剂参数的关系（图1-9），并提出了当有机极性溶剂的表面能在50～80mJ·m －2 时（图1-9），剥离能最小；筛选出的适宜剥离溶剂有：苯甲酸苄酯、 N -甲基吡咯烷酮（NMP）、 N ， N -二甲基甲酰胺（DMF）、 N ， N -二甲基乙酰胺（DMA）、 γ -丁内酯（GBL）、环戊酮（CPO）、二甲基亚砜（DMSO）、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMEU）等。他们还证明，这种石墨的液相剥离现象归因于剥离过程中的净能量消耗小 [7] 。石墨烯和溶剂体系的剥离热力学可以用单位体积的混合焓来描述，即

式中， T flake 是石墨烯片的厚度； ϕ 是石墨烯体积分数；而 δ i 是相i（G表示石墨烯，sol表示溶剂）的表面能的平方根，其定义为剥离出新的石墨烯片层需要克服单位面积的范德瓦耳斯力。很明显，当石墨烯和溶剂表面能量接近时，混合焓将更小并且更容易发生剥离。好的溶剂倾向于具有70～80mJ·m －2 的表面能或40～50mJ·m －2 的表面张力；但是，这些结果是在室温和短时间内获得的，如果温度升高，表面能和表面张力将改变（Hernandez Y，2008）。

加入表面助剂进行超声剥离也是一种行之有效的促进剥离的方法。表面助剂可以降低新鲜表面的表面能避免重新层叠、促进分散。但是表面助剂的选择需要遵循一些原则：首先，该助剂需要亲和石墨烯，有较强的 π-π 堆积作用或其他范德瓦耳斯相互作用（熵因素稳定化）；其次，该助剂最好具有一定的电荷，以便产生片层间的一定静电斥力、避免片层重新层叠。此外，与助剂搭配的溶剂种类、助剂浓度也有要求，需要注意适配。Green和Palermo等进行了系列小分子助剂辅助超声剥离的系统研究（Parviz D，2012），给出了分子结构和浓度与小分子助剂辅助超声剥离效果的关系（图1-10）；同样的，高分子表面活性剂亦可用作剥离助剂。表面活性剂辅助超声剥离这方面的集大成性的工作（图1-11）由Guardia等完成（Guardia L，2011）。

超声处理技术在石墨烯的液相剥离中被认为是非常成功的方法，具有工业化前景。然而，最近的一些研究报道了关于超声液相剥离获得石墨烯的缺点。首先，最近已经证明，通过超声处理制备的石墨烯具有比预期更多的缺陷，这个缺点归因于超声诱导的空化作用。尽管空化有利于剥离，但它是一个相对苛刻的过程，可以产生较高的局部温度（几千开尔文）、极端高压（几千个大气压）和快速加热/冷却速率（几十亿开尔文每秒）。涉及空化的这些苛刻条件可能导致石墨烯的损坏。实际上，Polyakova等首次对通过超声处理制备的石墨烯进行了深入的光谱学研究，结果表明超声处理制成的石墨烯可能质量较差。通过使用X射线光电子能谱（XPS），他们发现超声剥离得到的石墨烯薄片含有大量的氧，这种情况一般在氧化石墨烯中才会出现。他们还首次通过扫描隧道显微镜（STM）观察了超声处理得到的石墨烯薄片中的缺陷（Polyakova E Y，2011）。更详细地说，Bracamonte等最近报道缺陷定位强烈依赖于超声时间。短时间的超声处理缺陷主要位于层边缘，而超声时间超过2h则会在面内积累。他们还提出，面内缺陷不是空位，也不是取代杂质或sp 3 ，而是拓扑缺陷（Bracamonte M V，2014），具体见图1-12。以往认为，通过超声处理得到的液相剥离石墨烯是无缺陷的，这些结果却表明在边缘和基面上存在缺陷，这些缺陷本质上应归因于超声处理引起的空化作用。此外，它们也取决于溶剂、环境条件、超声处理时间和超声处理功率等。

其次，超声诱导空化的分布和强度高度依赖于容器的大小和形状，这往往会引起局部驻留空化现象。因此，容器的大小和形状必然影响石墨烯的超声辅助生产过程。一些研究人员指出，最终的石墨烯浓度很大程度上受到容器几何形状和分散体积的影响。更详细地说，通过模拟和实验的结合，发现容器直径和液体高度可影响空化体积和空化体积分数，从而影响石墨烯浓度、石墨烯产率、生产效率等（图1-13）。对于工业应用中石墨烯的大规模生产，超声处理容器的几何形状应该在从实验室到工业的放大中重新设计。同时，还应考虑其他参数，如超声处理频率、超声处理功率、超声发生区域的分布、温度等。

最后要注意的一个小问题是石墨烯液相剥离时基于超声处理的能量效率。无论是使用超声波浴槽还是使用超声波探头作为剥离设备，当超声波振动源的位置固定时，液体中的空化场几乎是稳态的。这不利于高效剥离，因为石墨薄片在高空化强度区域会多次剥离、过度破坏，而在空化强度低的区域可能保持完好。考虑到这一点，可移动空化场或超声波与搅拌相结合应有助于高效剥离。如果换用石墨嵌合物（石墨夹层化合物），也能在适宜的溶液中轻松超声获得良好的石墨烯分散液。

1.2.2　剪切剥离法

在剪切剥离法中，石墨片可随液体一起移动，因此可在不同位置反复剥离。这一特性与超声波和球磨机的特性完全不同，从而使其成为石墨烯可放量生产的潜在高效技术。

基于精巧设计的流体膜装置，通过在快速旋转管中使用涡旋流体膜，人们开发了用于在有机溶剂或水中剥离石墨的能量密集型剪切工艺（图1-14）。剥离机制在于管壁上流体的局部提升和滑动。这种滑动过程要求在某个点将石墨烯片层从块体材料表面部分抬起，以提供必要的侧向力以启动滑动。同时，石墨薄片通过离心力推到管壁上，并沿管子经受剪切诱导位移，导致表面剥离。这种涡旋流体技术为温和、高质量的石墨烯剥离提供了一种低能耗手段。但涡旋流体膜非常薄，这限制了剥离石墨烯的量。

基于高压流体动力学，Shen等首先报道了射流空化的概念并设计了一种生产石墨烯的装置，随后深入研究微通道中的压力驱动流体动力学，为通过流体动力学生产石墨烯及其扩展类似物奠定了基础（Yi M，2012）。基于高压驱动流体动力学的典型装置中，石墨和溶剂的混合物被加压到通道中，在通道中发生的受阻流体流动是造成剥离的原因。与超声处理和以剪切力为主的球磨和流体膜方法相比，压力驱动的流体动力学已经结合了这两种机制，并且可以实现更高的剥离效率。流体力学和流动场的模拟分析表明，高压流体动力学方法具有空化、压力瞬变、黏性剪切力、湍流/旋涡和颗粒-颗粒碰撞、颗粒-器壁碰撞等多重效应。如图1-15所示，多重流体动力学因素作用于以法向力为主的剥离和以剪切力为主的剥离。空化和压力瞬变可以产生以法向力为主的剥离作用；由速度梯度引起的黏性剪切力、由湍流/旋涡引起的雷诺剪切力以及由湍流和流场引发的碰撞引起的剪切效应可以产生用于剥离的剪切力，导致这些块体层状材料通过它们的侧向自润滑能力自剥离为少层或单层。最有趣的是，如果压力显著增加，高压流体动力学可用于生产石墨烯纳米网格，该机制是石墨烯薄片的剥离和穿孔的组合（Liang，2014）。据估计，纳米网的1μm 2 内的孔的总面积约为0.15μm 2 ，并且孔密度约为22μm －2 。

另一种最近出现的方法是基于高剪切转子-定子混合器，用于实现该方法的设备相对简单且容易获得。Paton和Coleman等展示了剪切辅助的大规模剥离来生产石墨烯薄片的设备，其中直径可调的转子和定子构成的搅拌头作为剥离的关键部件。通过TEM测量，石墨烯-NMP分散液中的石墨烯薄片具有300～800nm的横向尺寸，进一步基于电子衍射图案，还可以确定少层和单层产物的存在（Paton K R，2014）。根据转子直径和混合器引起的流体动力学特性，进一步揭示了剪切剥离机理，见图1-16。研究发现，即使当流场的雷诺数 Re Mix 小于10 4 （其对应于未完全发展的湍流）时，仍然可以获得充分剥离的石墨烯。但是当剪切速率 γ 低于10 4 s －1 时，石墨薄片剥离得不好。在 Re Mix <100的情况下，即层流，如果 γ >10 4 s －1 ，则石墨烯可以很好地生产。在转速 N 和转子直径 D 的许多不同组合剪切混合的情况下，最小剪切速率 γ min 也在10 4 s －1 附近；这表明任何可以实现高于10 4 s －1 的剪切速率的混合器都可用于生产石墨烯。在层流和紊流状态下发生的剥离机制应该是相同的，并且良好的剥离可以在没有湍流的情况下发生。此外，有研究人员还根据流体动力学理论定性地解释了剥离机制，与球磨和涡旋流体膜一样，这是一种剪切力占优势的方法。空化和碰撞效应也有利于有效的剥离。然而，在转子-定子混合器中，非常高的剪切速率主要集中在转子和定子之间的间隙中以及定子的孔中，这意味着高剪切率存在于确切的局部区域——大部分剥离局限于转子-定子附近。

为了克服转子-定子混合器的缺点，需要具有全部高剪切速率区域的完全发展的湍流。最初，Alhassan等使用配有四叶片叶轮的不锈钢搅拌器产生湍流，并通过湍流混合证明了石墨剥离的可行性。但他们只专注于旋涡捕捉厚片层以便充分剥离的这一概念，没有进一步进行获取单层石墨烯的综合优化（Alhassan S M，2012）。最近，Yi等和Varrla，Coleman等推广了这项技术，他们选用了一种简单易用的旋转叶片搅拌机产生完全湍流，极大地增加了高剪切区的面积占比 [8] 。尽管剪切速率随着与叶片距离的增加而减小，但如果湍流充分发展，高剪切速率区域可以覆盖所有液体。从搅拌机湍流特性的角度来看，有四个流体动力学移速是造成剥离和碎裂的原因：① 速度梯度会引起黏性剪切力；② 湍流中强烈的速度波动会引起雷诺剪应力；③ 在湍流中，雷诺数非常大，因此惯性力支配黏性力来增强石墨-石墨的碰撞；④ 湍流压力波动引起的压力差也可能以法向力的方式剥离石墨。该机制通过实验观察得到了验证，侧向平移或旋转的滑动构型表明横向剥离的发生并且两种方式共存，即平移和旋转共同作用（图1-17）。这种情况下的剥离效率远高于标准超声处理或球磨剥离方法中的剥离效率。这些结果意味着工业旋转叶片搅拌釜反应器是用于大规模石墨烯生产的有前途的新技术（Varrla E，2014）。

Coleman等还给出了剪切模型中最低剪切速率和片层长度尺寸之间的关系：

式中， E S， G 和 E S， L 是石墨烯和液体的表面能（ E S， G ≈70.5～71mJ·m －2 ；对于NMP， E S， L =69mJ·m －2 ）; η 是液体黏度（NMP为0.0017Pa·s）； L 是片层长度。将公式稍作变形，可用于预测特定参数定子-转子混合器在一定剪切速度下的平均片层长度尺寸：

式中，Δ R 是转子-定子之间的间隙； N 为转速； D 为转子直径； L CF =900nm。

与局部和高能空化为主的超声或剪切为主的球磨相比，流体动力学可以在整个流场中携带石墨颗粒，并且多种流体动力学协同作用有利于节能和高效的剥离。尽管如此，仍需要从实验室到商业化技术的详细研究——在高剪切搅拌机或厨房搅拌机中，可能会在转子/定子或旋转刀片周围发生强烈的空化，导致类同超声的缺陷。对反应器的详尽和精确设计、在整个流场中实现有效分布和高效的剥离、消除局部静置区并且最小化空化效应是本方法工业规模化所必需的。

1.2.3　插层剥离法

超临界流体插层剥离，利用了超临界流体的高扩散性、可扩展性和强溶剂化能力。超临界流体可以渗透到石墨层之间的间隙中；一旦发生快速减压，超临界流体将突然膨胀以主要产生用于剥离石墨的法向力。例如，Pu等报道了通过将膨胀的CO 2 气体排放到含有十二烷基硫酸钠分散剂的溶液中获得的石墨烯薄片，典型的石墨烯薄片包含约10个原子层（Pu N-W，2009）。最近，Rangappa等扩展了使用超临界流体的想法。他们利用乙醇、NMP和DMF的超临界流体将石墨晶体直接剥离成石墨烯薄片，如图1-18所示 [9] 。将溶剂加热至临界温度或以上。由于界面张力低，表面润湿性好，扩散系数高，这些超临界流体可以高溶剂化的能力迅速渗透到石墨夹层中。在15min的最短反应时间内可以实现石墨剥离至几层（<10层）。90％～95%的剥离片少于8层，6％～10%为单层（Li L，2012）。结合石墨烯的功能化，Zheng等和Li等在超临界二氧化碳的协助下，在芘及其衍生物中制备石墨烯。该方法建立了超临界流体作为石墨烯高通量生产和官能化的替代路线的一步路线（Zheng X，2012）。最近，Gao等也报道了超临界流体与超声波的结合，他们证明获得的石墨烯薄片24%为单层、44%为双层和26%为三层（Gao Y，2014）。超临界流体技术对于高质量石墨烯的简易和可扩展生产非常有意义。

电化学插层剥离分为阴极阳离子插层剥离和阳极阴离子插层剥离两大类。阳极插层时容易发生氧化石墨烯的反应，故阴极阳离子插层剥离法更适合制备高质量、分散较好的石墨烯。使用惰性溶剂和溶质可以大幅减少氧化的可能性，例如，使用不含氧元素的离子液体（IL）使石墨烯不被氧掺杂的阳极剥离过程也能进行。受福岛等用离子液体对碳纳米管进行改性的启发，Liu和他的同事们用双石墨电极装置，在离子液体（1-辛基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐）的水溶液中，开发了电化学剥离工艺。结果显示，石墨烯片的横向尺寸为700nm×500nm，平均厚度为1.1nm。Lu和他的同事使用水溶性离子液体，即1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[BMIm][BF4]作为电解质来研究电化学剥离过程。他们提出，水是离子液体中的主要杂质，它会通过形成新的氢键网络来破坏离子液体的内部组织。水的阳极氧化和随后的离子液体中的阴离子嵌入的复杂相互作用导致石墨膨胀并剥离成碳纳米颗粒、纳米带和石墨烯片。具有高含水量（>10%）的离子液体电解质会产生水溶性和氧化的碳纳米材料。阴极阳离子插层剥离方面具有更多的可选性和对石墨烯的保护性（Lu J，2009）。受可充电锂离子电池中负极石墨电极的电化学反应的启发，Wang及其合作者证明，在石墨嵌锂剥离中可高产率（>70%）获得薄层石墨烯片（<5层），其中负极石墨电极被电化学充电（嵌锂）并且在Li盐和碳酸丙烯酯（PC）的电解液中膨胀。Li + /PC复合物在高电流密度下插入石墨夹层中，在浓LiCl溶液（溶于DMF/PC混合溶剂）中通过超声处理来剥离石墨。将此法获得的石墨烯片分散在溶剂（例如二氯苯）中，作为导电碳油墨刷涂在商业纸上制成石墨烯纸，表现出低至15Ω·sq －1 的面电阻，远远优于等厚度的还原氧化石墨烯纸 [10] 。近年来，阴极插层法（类似于二次离子电池的负极嵌入反应）也有了很大进展。阴极插层没有氧化风险，阳离子插层能垒低，一般不会自主剥离使电极开裂或剥离；当电极电势调节到很负的时候，结束放电，并加入高活性质子溶剂/络合性溶剂，石墨电极便发生电子转移反应而剥离（图1-19），甚至可以将大量单层产物分散于水中（阴极插层可以控制电极电势来控制产物的层数分布）。Pénicaud和Drummond等使用石墨阳离子插层产物KC 8 制备了无表面活性剂就能分散于水中的单层石墨烯，通过将KC 8 分散于四氢呋喃中，得到带负电的石墨烯溶液，进一步与脱气的水混合，并蒸发有机溶剂，可以获得单层石墨烯（SLG）在水中的均匀稳定的分散体。所得不含添加剂的稳定水分散液中每升水含有400m 2 的单层石墨烯，由分散液制备的膜表现出高达32kS·m －1 的电导率 [11] 。需要指出，如果是插层体积很大的阳离子（如有机铵离子），则会在插层中就发生剥离现象，甚至自主剥离使电极开裂或剥离，应予以避免。