研磨剂铈(Ce):转变视角,从强化装置着手
以二氧化铈(CeO 2 )为主要成分的研磨剂是稀有金属依赖症的典型案例。为避免这种依赖,有关人员提出了“削减”“替代”等可行性方案。
二氧化铈研磨剂用于要求高度平滑面的液晶显示器和HDD的玻璃基板的研磨。以前使用的是氧化铁(Fe 2 O 3 ),二氧化铈从研磨效率和研磨后的平滑性上更优一筹,在费用及效果上比氧化铁性能更优。而且因为是稀土,5~6美元/公斤的价格非常便宜,所以立刻得到了普及。二氧化铈是非常好的研磨剂,不经意间它已经是像空气一样的存在了。
但好景不长,情况一下子就发生了转变。由于中国出口规制的变化,出口很快出现了紧缩。2010年9月以后,二氧化铈的国际价格上涨了近10倍,达到了50美元/公斤。昭和电工于2010年9月13日声明公司无法应对原料暴涨,相同研磨剂的价格提高了4倍,每公斤涨幅达3500日元。之后中国再度开放出口,但价格却停在了高位。
2010年9月以后,日本把目光集中到了替代二氧化铈的技术上。2010年6月,精细陶瓷中心研究小组与立命馆大学中心研究小组发表了替代技术。所有的研究都与中国的出口规制无关,这些替代技术是新能源、产业技术综合开发机构(NEDO)实施的稀有金属开发技术项目中的一环。由于成果发表的时间几乎与中国的出口制度重叠,因此备受瞩目。意义深刻的是两者的研究路径,如立命馆大学中心研究小组关注的不是研磨剂主要成分的颗粒,而是颗粒保持抛光垫的方向 。
玻璃基板的研磨,是将圆形的抛光垫压在玻璃基板上,在这中间注入颗粒融化了的泥浆状的水溶液(研磨剂),让抛光垫旋转,让颗粒在玻璃基材下面摩擦(图1-6)。当然,颗粒成分是主角,但是立命馆大学理工学部项目组长谷泰弘教授却更关注抛光垫。
抛光垫的功能之一是保护颗粒,保护能力越强越能使颗粒停留在抛光垫上共同转动,与玻璃表面的相对速度就越高。谷泰弘教授认为这样做有利于提高研磨效率,但此前没有这样的设想,工业上一般习惯使用聚氨酯抛光垫。
图1-6 玻璃研磨装置(实验装置)
在高速回转的研磨垫上撒上研磨剂,放置载有砝码的玻璃,让它在上面做小回转的同时,滑过研磨垫的上部,研磨玻璃的下部。
研究小组怀疑这个常识,用各种抛光垫进行试验以确认研磨效果。他们采用了多孔质环氧树脂抛光垫,发现二氧化铈的研磨效率提升了2倍以上(图1-7)。
而且,提高研磨效率的不仅是二氧化铈,氧化锰(Mn 2 O 3 )或氧化锆(Zn 2 O 3 )等其他研磨剂也具有此项功能(图1-8)。尤其是,氧化锰和氧化锆与现有的二氧化铈和环氧树脂抛光垫的组合效率更高,很有可能替代目前使用的二氧化铈。
图1-7 新开发的环氧树脂抛光垫(左)和聚氨酯抛光垫(右)
环氧树脂抛光垫亲水性强,研磨剂保持能力高。
图1-8 高效的环氧树脂研磨垫
谷泰弘教授认为环氧树脂抛光垫与聚氨酯抛光垫的效率区别很可能在于亲水性,还认为如果在聚氨酯抛光垫上撒上研磨剂后倾斜30度,研磨剂马上就会流下来,但如果是环氧树脂抛光垫,即使倾斜90度(垂直竖立)研磨剂也不会跌落。注意到这个特性,对环氧树脂的物理特性和气孔状态进行最优化,它的效率还能提高。
研究小组为玻璃厂家、HDD厂家、镜片厂家等10家公司提供了环氧树脂样品,用于确认研磨条件和玻璃种类的不同会给结果带来什么样的影响。
精细陶瓷中心也一直在关注颗粒,并以阐明研磨机制为目标。一旦机制明确,就能寻找到具备同样机制的其他物质。
实际上,二氧化铈是以怎样的机制在玻璃表面研磨还不清楚。研磨总给人一种硬颗粒在工件表面切削的印象。一方面,钻石和铝等的研磨就在遵从这样的机制,被称为机械研磨。另一方面,二氧化铈的主要机制除了机械研磨还有化学研磨,被称为化学机械研磨。化学研磨意在让工件表面与研磨剂进行化学反应,使工件表面软化,顺利推进机械研磨。它的特性是,工件表面的平滑度非常高。虽然二氧化铈的化学研磨能力很强,但化学研磨的作用原理尚不清楚。
当然,此次技术开发还是收获了强有力的线索。精细陶瓷中心电材料组长、主席研究员须田圣一带领的研究小组找到了化学研磨反应的概要,并找到了与二氧化铈具备相同机制的化合物。
在用二氧化铈进行化学研磨时,玻璃的主要成分二氧化硅(SiO 2 )中的氧(O)一旦靠近铈(Ce),硅(Si)与氧(O)的结合就会变弱(图1-9),结合一变弱就会与水产生相互作用,造成硅与氧的断裂。同时,玻璃表面的硅-氧(Si-O)会被剥离。
图1-9 CeO 2 的化学研磨的反应示意图
Ce与O发生反应后,Ce从玻璃表面剥离Si-O。此时,三价铁很容易发生反应。
有人提出了其他反应机制,但没能完全解释清楚,只显示出了其他可能性。其依据是:精细陶瓷中心研磨使用的二氧化铈颗粒在透射电子显微镜的观察下显露出了大量的氧化硅(SiO)成分,这与东北大学进行的计算机模拟显示出的机制相同。
同时,研究人员还彻底找到了对该反应起到重大影响的幕后主角。其实作为研磨颗粒的二氧化铈并不纯粹,开采时就混入了大量的镧(La),而它就是起作用的幕后主角(图1-10)。所以,二氧化铈的化学方程式写出来不应该是CeO 2 ,而是La x Ce 1-x O 2-x/2 。商业品中的x是0.37,即有37%被置换成了镧。
图1-10 颗粒镧(La)混入二氧化铈(CeO 2 )颗粒后的示意图
在二氧化铈(CeO 2 )里混入了大量镧(La)。铈通常是四价,但如果有镧(La)就容易变成三价。
随后,精细陶瓷中心对研磨效率与镧的量的关系进行研究,发现是因为x从0到0.1、0.2、0.3、0.4依次增加,才最终提高了研磨效率。那么,增加镧后会发生什么呢?须田圣一作出了说明:“铈通常是四价的,而镧是三价,导致一个氧脱落,结晶有缺陷。同时,铈容易变成三价,颗粒的电子状态发生了变化。”
根据这个调查结果,研究小组关注到价数变化,包括从四价变为三价的铁,尝试调整了缺陷构造易控制的铁基钙钛矿氧化物(SrFeO 2.5 s+δ ,调整δ以控制缺陷构造),并对研磨效率进行了测量(图1-11)。这种化合物比二氧化铈成本低,这也是选择它的理由之一。
图1-11 铁基钙钛矿氧化物的构造
在金字塔顶点和两个金字塔底面相连接的立体顶点上有氧原子(O),其内部有铁(Fe)。小点是锶(Sr)。
如此一来,能实现二氧化铈六成的研磨效率(图1-12),实际试验中的已经超过了七成。如果调整化合物成分,还有可能使研磨效率更高。研究小组以提高二氧化铈的研磨效率为目标,进行增加副成分让缺陷构造和价数更合理的试验。
图1-12 新研磨剂的研磨效率
综上,两个研究小组的路径完全不同,但是从这两个完全不同的路径中都可以看出铈替代的可能性,这也预示着前所未有的替代稀土的可能性。