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阴极和阳极是整个器件不可缺少的部分，电极材料是OLED器件实现发光功能的基础。为实现电子和空穴有效地注入有机材料，电极与有机材料必须在能级上匹配。由于大部分应用于OLED的有机材料的LUMO能级为2.5～3.5 eV，HOMO能级为5～7 eV，因此，阴极应该是一种低功函数的材料，而阳极应是高功函数的材料，只有这样的组合才能使得器件的注入势垒最低。
作为OLED阳极材料，必须具备以下条件：①良好的导电性；②优异的化学及形态稳定性；③与空穴注入材料的HOMO能级相匹配的功函数；④在可见光区域的高透光性。
具有以上特性的阳极材料可以有效提升OLED器件的效率及寿命。能用作阳极材料的主要有透明导电氧化物及金属两类。Ni、Au及Pt等高功函数金属都适合作为阳极材料，目前应用最广泛的金属氧化物是ITO，其功函数在4.8 eV左右。ITO导电性能优良、透光率高、化学性能稳定，是目前为止最合适的阳极导电材料。为得到更好的注入效率，通常需要对阳极进行表面预处理来解决表面污染造成的功函数下降的问题，如利用紫外光臭氧轰击、等离子体处理等手段均可使ITO的功函数增加至5 eV以上。但ITO成膜温度太高，无法满足在柔性塑料上制成导电层，很难用于制备柔性OLED器件。因此，人们也在不断尝试开发新的可用于制备柔性OLED的阳极透明导电材料，如银纳米线、碳纳米管等。
除透明导电氧化物及金属之外，一种新的材料——石墨烯也能用作OLED的阳极材料。石墨烯内部是一种碳原子呈蜂窝状排布的单原子层二维结构，具有和ITO一样的优点，导电性能优良，在可见光范围内透光率高，化学性能稳定。除此之外，石墨烯表面结构光滑，薄膜电阻低，最主要的优点是机械柔性好，可用于制备柔性器件。
为提高载流子的注入效率，应尽可能选择功函数较低的材料作为阴极。OLED器件的阴极主要包括金属和金属合金材料。目前，OLED器件的阴极主要有以下几种。
（1）单层金属阴极。一般低功函数的金属都可以用于阴极材料，如Li、Mg、Ca、Al、In等，其中最常用的是Al，主要是因为Al性能稳定且价格适中。但在聚合物OLED中，常用Ca作为阴极，这是因为多数聚合物比小分子电子传输材料的电子亲和势低。表4-2列出了几种常用金属的功函数。
表4-2 几种常用金属的功函数
（2）合金阴极。典型的合金电极有Mg∶Ag合金（10∶1）、Li∶Al（0.6%Li）合金电极，其中Li∶Al合金和Mg∶Ag合金的功函数分别为3.2 eV、3.7 eV。实验证明，Li∶Al合金做成的器件寿命最长，Mg∶Ag次之，Al的器件寿命最短。目前使用最为广泛的阴极材料是Mg∶Ag合金，原因是其具有较低的功函数和较好的稳定性。合金阴极的优点在于它不仅可以提高器件量子效率和稳定性，还可以在有机薄膜上形成稳定坚固的金属薄膜。另外，惰性金属还可以弥补单一金属薄膜中的诸多缺陷，提高金属多晶薄膜的稳定性。
（3）层状阴极。这种阴极是由一层极薄的绝缘材料（如LiF、Li 2 O、MgO、Al 2 O 3 等）和外面一层较厚的金属Al组成的双层电极。L.S.Hung和C.W.Tang等人采LiF/Al制备的双层阴极OLED器件，比Mg∶Ag合金器件的电子注入效率和发光效率更高，可以得到更好的 I-V 特性曲线。
（4）掺杂复合型阴极。这种阴极是将掺杂了低功函数金属的有机层夹在阴极和有机发光层之间，Kido等人制备的ITO/a-NPD/Alq 3 /Alq 3 （Li）/Al器件，最高发光亮度可以达到30 000 cd/m 2 ，而没有Li掺杂的电子注入层时，器件最高亮度仅为3400 cd/m 2 。