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3月25日，联盟军出现在巴黎城下。法国王室和不愿意向联盟军投降的大臣们弃城出走，唯有塔列朗借口留在巴黎，他是专门等着迎候俄、普、英、奥的十几万联盟军进城的。当外国征服者的旗帜插在巴黎城头时，背叛拿破仑的塔列朗，在与巴黎协和广场遥遥相对的私人住宅里，为普鲁士国王、俄国外交大臣和奥地利代表设宴，争论下一个法国的新君主应当由谁来担任最合适。
在新的法国君主没有确定的一段时间里，塔列朗以帝国副大选侯的身份召集元老院会议，废除了拿破仑时期的宪法，任命了以他为首的临时政府。这时，塔列朗才开始从对拿破仑的个人背叛中解脱出来，为一个复辟了旧秩序的波旁王朝开始了他新的外交活动。3月31日这天，塔列朗代表法国和联盟国推荐出的俄国外交大臣涅谢尔罗捷一起，举行了第一次外交谈判。此时，塔列朗心中十分清楚，法国因战败必将接受耻辱的和约，他必须在耻辱和约出笼之前，维护法国的尊严和订出有利于法国谈判的原则，这一点塔列朗达到了目的。塔列朗利用和俄国私通建立的“友谊”，与涅谢尔罗捷起草了外交性文件《告巴黎人民宣言》，在宣言中塔列朗坚持了很重要的一条原则：“同盟国将尊重法国如在历代合法国王统治下那样的领土完整。”
果然，在后一步的《巴黎和约》谈判中，普鲁士和奥地利提出了苛刻的领土要求，塔列朗振振有辞地引用了《告巴黎人民宣言》中的原则，说：“诸位，我想任何条约都不能背离我们之间达成的原则，否则下一个蒙受耻辱的将不是法国了。”
《巴黎和约》的预备性谈判结束了，而且是根据《告巴黎人民宣言》的原则重新声明了“法国放弃占领的别国领土，把军队撤回1792年的法国国界内”。这样一来，一个极有可能被同盟国征服的法国，保持了自己领土的完整，并且没有受到苛刻赔款的惩罚。这的确是奇迹，这个奇迹的形成是塔列朗老谋深算，并且坚持强硬态度的结果。当然还有另外的原因，其中一点是同盟各国心照不宣的事实，塔列朗在叛卖拿破仑中与同盟各国之间暗中建立的“友谊”，这种“友谊”促成了征服者们节制自己的胃口。
《巴黎和约》使法国保住了本土，但法国的大国地位因战败而无法得到恢复，在国际事务中丧失了发言权。怎么办？塔列朗常在思考着。法国势力被清除后，欧洲的版图中腾出了很多空白区。瓜分这些空白区，确立自己的势力范围，立即成了反法联盟中各国封建君主们按捺不住的贪婪。1814年6月，俄、英、奥、普四国的代表心怀私欲、打着“为安排战后欧洲持久和平”的旗帜在伦敦握手了。俄国，一心想正式吞并拿破仑留下的华沙大公国；普鲁士，十分垂涎德意志境内资源丰富的萨克森公国；英国，作为非欧洲大陆国家，他极不情愿看到俄国向西欧延伸势力，更不希望野心勃勃的普鲁士变得强大；奥地利，害怕俄国吞并波兰和普鲁士吞并萨克森后，自己失去了东北、西北的缓冲区，直接处于两大强国的威胁之中。当然，奥地利也不会放弃在意大利的利益，其它几十个大大小小的公国和诸侯，好不容易从法国铁蹄下抬起头，又面临新的瓜分危险，他们都四下活动寻找攀附，希望保住自己的独立和生存。
塔列朗由于策划波旁王朝复辟有功，并且是个政治经验丰富的老手，在拿破仑王朝旧羽中尚有一些影响，脆弱而人才贫乏的波旁王朝还想利用他，所以仍然任用他为外交大臣。伦敦会议一开始就出现争吵，几乎使会议濒临破裂。奥地利外交大臣梅特涅出于树立本国威信的目的，提议把会议转移到维也纳继续进行。1814年9月23日，塔列朗率法国代表团抵达维也纳，此时他怀里揣着一个防止俄国吞并波兰，破坏普鲁士鲸吞萨克森，恢复法国大国地位的计谋。要实现这一计谋，首先得让同盟国扩大分裂，然后法国才能从中渔利。
维也纳沉浸在通宵达旦的舞会和宴会中，这是奥地利外交大臣梅特涅的精心安排，他要借维也纳会议使奥地利成为欧洲外交事务中心。维也纳盛大的社交舞会和宴会，是妩媚女人私下施展外交手腕的活跃场所，而拥有妩媚女人成为塔列朗的第一需要。塔列朗实在无脸让自己又老又笨的葛兰夫人出面，他早就看中了比自己小三十岁、年轻貌美而又风流的侄媳妇多萝赛·贝里哥尔·丁诺夫人。此时的多萝赛正和丈夫闹离婚，因为塔列朗的侄儿是一个干不了任何差事，成天埋头滥赌的浪荡鬼。以前侄儿赌得只剩一条穿在身上的裤衩时，硬着头皮来找塔列朗借钱。塔列朗作为叔叔，从不言语训斥，往往慷慨解囊，这决不是看在叔侄情分上，而是看在多萝赛楚楚动人的脸蛋上。多萝赛一听叔叔让她作为“陪伴”，去维也纳搞贵妇人社交，乐得合不拢嘴。她不顾辈分关系，扑上去紧紧搂住叔叔的脖子，娇嗔地说：“亲爱的叔叔，你上哪我就跟你上哪。”
塔列朗趁势扔掉拐杖，把多萝赛紧紧地拥抱在怀里。
俄、英、奥、普作为战胜法国的四大联盟，在维也纳会议的第一天就互相咬了起来。法国因是战败国被排挤在四国会议之外。当塔列朗看到这种狗咬狗的场面时，心里暗暗喝彩，他需要趁机挤进会议，为法国取得发言权。塔列朗庄重地声明：“联盟国既然已经与法国签订了《巴黎和约》，维也纳会议中再以‘联盟国’名义行事就不合情理，所以，法国政府认为以‘联盟国’名义所讨论的问题，法国政府都不能同意。”
这话不无道理，奥地利外交大臣梅特涅首先表示塔列朗的意见是值得考虑的，梅特涅为了扼制俄、普，还暗中去和英国外交大臣卡斯尔雷统一意见，希望他也同意塔列朗的观点。其实，塔列朗早已经在社交场上把多萝赛介绍给了卡斯尔雷，让他们俩尽情地抒发法、英感情。在酒酣耳热中，卡斯尔雷心旌摇曳地听着多萝赛动人的“对待法国不公平”的述说……
9月30日，塔列朗再次声明：“要维护‘正统主义’原则，没有法国这样的当事国参加的决议法国都不承认。我认为波兰应当最起码保持1772年的边界状况，萨克森应当是一个独立的国家。俄国和普鲁士是‘正统主义原则’的鼓吹国，理应模范遵守呀。”所谓“正统主义原则”，就是各国封建君主为维护固有统治地域和秩序的主张。而今，塔列朗提出这个主张来阻挡俄、普咄咄逼人的扩张架势，其实是投梅特涅的下怀，因为塔列朗知道奥地利最担忧的是俄国吞并波兰，普鲁士吞并萨克森。塔列朗的立场，立即得到英、奥的赞同和一些担心被瓜分的小国的鼓掌。所以，英、奥两国极力拉法国进入“维也纳会议”，实际上想使2∶2的态势变成3∶2，以多数压倒俄普两国。由于英、奥坚持，法国被接纳进入“维也纳会议”。普鲁士恨不得揍死这个挑动分裂、利用分裂的法国跛子，亚历山大一世气得冲塔列朗狂叫：“你不甘心俄国应得的利益，到处吹牛他们仍有实力。我有20万军队在波兰，让他们来试试吧！”
11月24日，普鲁士干脆赤裸裸地占领了萨克森，12月30日，俄国宣布他要任意处理波兰问题。梅特涅气得同亚历山大吵闹一场，卡斯尔雷索性中途愤然退场、因为多萝赛与他还有个约会哩！这样一来，英、奥、法三国与俄、普两国间的冲突白热化了。塔列朗自到维也纳以后，从来没有这么高兴过，他亲眼看到反法联盟国已经彻底分裂，法国如愿以偿地恢复了大国发言权的地位。
为了共同对付因贪婪而有可能动武的俄、普，法、英、奥三国外长于1815年1月3日晚秘密地在维也纳订下了“三国同盟”，甚至于谋划好一旦俄、普开战时，各方应出动的兵力和提供的钱财。塔列朗自然是为“三国同盟”出主意最多的人物。
“三国同盟”中，法国是最大的受益者，他把反法联盟的两个主要伙伴拉到了自己一边。柏林和彼得堡的新闻报道普遍惊奇地呼喊道：“‘四国会议’魔术般地变成了‘五国会议’，三票对两票的格局是俄、普的最大失策……”“塔列朗已经不是跛子，他凭借英、奥、法形成的三点，支撑起一个战败国成为大国的脸面。”
维也纳“五国会议”进程愈来愈慢，由于有了“三国同盟”撑腰，普鲁士的价码总是被卡斯尔雷、梅特涅和塔列朗愈来愈强硬的态度所否决，俄国捞到了波兰后似乎也表现出了灵活态度，在塔列朗的暗中教唆下，萨克森王国趋向法国愈来愈明显，其他公国也对普鲁士的野心发出了谴责，再这样下去普鲁士必将成为孤家寡人……塔列朗的拖垮战术终于奏效，普鲁士作出了让步：只捞到萨克森一半的贫困土地和三分之一的人口。
维也纳舆论界普遍认为塔列朗是一个不搞任何交易、维护正统主义原则的正直人。然而，人们又错了，塔列朗的贪财欲不减当年。他在私下同萨克森国王作交易，以“我为您争取土地”出力为条件，从国王手里收受贿赂五百万金法郎，就拿不勒斯王费迪南四世为感谢塔列朗在动员波旁王朝为他登上王位时所出的力，也私下行贿二百万金法郎……其实，这些都是法国的既定政策，而塔列朗统统归在自己的名下，去讹诈别国的钱财。1815年3月7口，拿破仑从厄尔巴岛逃回巴黎，波旁王朝吓跑了，拿破仑又开始执政。
6月18日，英、俄、普、奥等第七次反法联盟军在比利时滑铁卢战役中大败拿破仑，拿破仑“百日执政”宣告终结。拿破仑被流放到大西洋上一个小岛。塔列朗被再次坐上王位的路易十八任命为总理大臣。
维也纳会议不但使塔列朗名声大振，大捞了贿赂，而且他从此和多萝赛半公开地姘居。葛兰夫人气得捶胸顿足，正式和塔列朗分居了。
由于拿破仑的“百日”东山再起失败，法国又一次成了战败国，第二个《巴黎和约》使法国不得不失去莱茵河东岸的一些地区，付出7亿法郎国家赔款和2亿四千万法郎私人赔款，归还从别国掠夺来的艺术品。普鲁士在维也纳会议上胃口没有得到满足，乘第二次签和约的机会提出了“永远削弱法国”的口号。塔列朗再一次以“正统主义原则”加以抵抗，并怂恿英、奥、俄坚持原则。英、奥本身就不满普鲁士，俄国也不愿普鲁士再强大，于是纷纷出面支持塔列朗，普鲁士更大的胃口终于无法得逞，法国1790年前的国界终于保住了，这里面有塔列朗不少功劳。
使塔列朗清醒地看到，波旁王朝的封建专制统治在资产阶级日益强大的法国，已经失去了赖以依存的社会基础，而法国资产阶级和广大民众对拿破仑扫除封建专制是拥护的。塔列朗从清醒的分析中得出一个再次顺应潮流的设计；尽量保留和维护法国资产阶级原有的东西，为自己留条后路。所以，担任总理大臣的塔列朗，暗中在内阁和政府重要机构中，任用一批拿破仑时期的旧羽，就连路易十八血腥屠杀和清洗与资产阶级革命、与拿破仑有牵连的政界、军界人物时，塔列朗也坚决持反对态度。9月24日，塔列朗断然辞职，以抗议这种血腥的、可怕的屠杀和清洗。路易十八来个顺水推舟，让这个并不忠于自己的跛子下了台。
贪图钱财和不顾廉耻，驱使年已63岁的塔列朗又开始搞钱。1817年1月，塔列朗写信给奥地利宰相兼外交大臣梅特涅，表示可以出卖一些有拿破仑亲笔签名的文件，这些文件都是他从国家档案中偷出来的。梅特涅十分高兴，用50万法郎买了832份文件，事后才惊呼上当，因为只有73份有拿破仑签名。
1824年，法王路易十八病逝。路易十八的弟弟查理十世即位。查理十世更加封建专制，他于1830年7月25日宣布解散议会，剥夺公民选举权，确立只有贵族才能参与国家政治生活……
此时，已暗中和资产阶级头面人物们联络在一起的塔列朗，发现奥尔良公爵路易·菲力浦虽然身在朝廷，但和资产阶级暗中关系密切。塔列朗立即得出精明的判断，此人是资产阶级夺取政权的极理想的代理人。于是，他也秘密地和路易·菲力浦接近。路易·菲力浦十分尊敬塔列朗这样的风云政客和颇有外交经验的才干，常常邀一帮资产阶级头面人物到塔列朗私宅秘密聚会，纵谈国家大事，探讨重新掌权的方法。
由于查理十世和总理大臣波里尼雅克的封建暴政，素有武装起义反抗专制传统的巴黎人民，于7月29日发动武装起义并占领杜伊勒里王宫。塔列朗立即写信给路易·菲力浦：“天赐良机，这是您夺取王位的最佳时刻……”
查理十世在起义中被迫退位，把权力移交给自己的小孙子波尔多大公，并任命路易·菲力浦为“监护人”，辅助波尔多大公执政。路易·菲力浦在“辅助执政”和“直接抢王位”上拿不定主意，火速派人带密信去请教他所敬重的塔列朗。塔列朗从来没有像现在这样果断过，他通知路易·菲力浦：“千万别再犹豫，法国人民正眼睁睁地看着您立即戴上王冠……”
8月9日，路易·菲力浦在法国“七月革命”的基础上，在大商业、大金融资产阶级的拥立下宣布自己为法国国王，波旁王朝从此宣告结束。塔列朗在埋葬法国封建君主的斗争中起了推波助澜的作用。