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南京临时政府是各种反清势力的联合政府。在各部部长、次长的人选中，有同盟会革命党人，有立宪派人士，也有旧官僚。
从建立的过程看，南京临时政府是革命党、立宪派和其他各种反清派的意愿、力量综合作用的结果。
孙中山在领导反清武装斗争的过程中，对于革命政权的建立，有过系统的设想。武昌起义和各省光复后，最能反映革命党人建立统一中央政府的呼声的，当属同盟会员创办于上海的《民立报》。《民立报》的主要撰稿人宋教仁、徐血儿、吕志伊、范鸿仙、叶楚伧、邵力子、马君武等都是同盟会重要成员。据廖大伟、高红霞的研究统计，自1911年11月9日至1912年12月1日南京临时政府成立，《民立报》发表的关于组建中央政府的文章有30篇，分别讨论了未来中央政府的人选、政权的组织形式或综论、建论政权建设。
但是在组建临时政府的实际操作过程中，革命党人最初没有掌握主导的地位。
武昌为首义之区，已经成立的湖北军政府被各国视为交战团体，同时在起义爆发后，武昌一地集中了不少同盟会的骨干，建立中央政府的地位和条件较一般光复省份为优。1911年11月7日，湖北军政府都督黎元洪向各地军政府发出函电，商议组建中央政府，9日，再次通电邀请各独立省份派代表到武昌，筹建临时中央政府。湖北军政府对于未来中央政府的基本设计是：“中央政府暂分为七部，一内务，二外交，三教育，四实业，五交通，六军政，七司法。其首长之条件，以声望素著、中外咸知，并能出而任务者为必要。”
立宪派在革命过程中发挥了极其巨大的作用，他们在国内的势力、声望和对舆论的控制，均非长期在海外从事反清活动的革命党所能比拟。立宪派又有非常成熟的政治经验，与各地政治机构和各方各派人士均有密切的联系。对于建立临时政府，立宪派不仅在酝酿、设计上占有先机，而且在实际操作过程中，也发挥了主导作用。在各地光复的过程中，地方立宪派代表人物已经提议筹建统一的临时政府。1911年11月中旬，江浙立宪派领袖张謇、赵凤昌等联合江苏都督程德全、浙江都督汤寿潜，倡议组织全国会议团，“急宜仿照美国第一次会议方法，于上海设立临时会议机关，磋商对内对外要善之方法”
。后又根据具体形势，提出“政府设鄂，议会设沪”的安排。
由于各派人士均有组建临时中央政权的意愿，在各方合力作用下，组建临时政府的工作迅速展开，并在分别取得成果的基础上，逐步统一起来。11月15日，10个独立省份受各省都督府委派的代表在上海开会，议决新议会性的组织为“各省都督府代表联合会”，这是为筹建临时中央政府而设立的过渡性民意机构，在临时政府产生之前，实际行使立法权。各省都督府代表联合会决议，以湖北军政府为民国中央军政府，执行中央政务。湖北军政府照会各国领事，“准各省都督电称或代表来鄂面述云，凡民国军所占领之各省，均推举鄂军都督为民国中央政府代表，鄂省为暂时民国中央政府”
。各省都督府代表联合会以多数代表赴鄂，以原有名义继续开会，自11月30日至12月7日在汉口英租界开议。12月2日制定并通过《中华民国临时政府组织大纲》，规定设立临时大总统、临时参议院和行政各部。因武昌军事危急，同时江浙联军攻占南京，代表们提议以南京为临时中央政府所在地，各省代表移至南京继续开会。上海方面召集留沪各省代表也议决临时政府设南京。12月12日，各省代表在南京正式开会。17日，各代表又改举黎元洪为大元帅、黄兴为副元帅，代行大元帅职权，组织临时政府。由于各方面在临时政府主要领导人的推选问题上存在分歧，中央政府未能立时成立。
武昌起义爆发时，孙中山尚在美国科罗拉多州丹佛城。孙中山未能对国内革命形势的发展有充分的估计，因而没有立即回国，而是到英、法等国进行谋求外交支持等活动。这些活动未有成果，孙中山遂于11月下旬从法国登轮归国，12月25日抵达上海。孙中山回国，解决了推举临时政府领导人的难题，迅速推进了临时中央政府成立的步伐。孙中山也与国内倡建临时政府的各方人士迅速沟通联络，推动了革命党人与立宪派、旧官僚势力的合作，取得了各方力量对他的认同。还在孙中山启程之前，程德全已发表通电，“拟联东南各军政府公电恳请孙中山先生迅速回国，组织临时政府，以一事权”
。抵达上海的第二天，即12月26日，孙中山即前往拜会赵凤昌，征询他对时局的看法。此后孙中山多次与赵凤昌及南北政界要员协商。赵凤昌向孙中山、黄兴、宋教仁等革命党领袖推荐熊希龄、庄蕴宽、汤寿潜、张謇等人。双方的合作对于南京临时政府的成立起到了巨大作用。
12月26日，在同盟会干部会议上，孙中山被推举为中华民国总统候选人。同日各省代表联合会议决于29日举行临时大总统选举会，并通知各代表返宁开会。
29日，到会的17省代表在孙中山、黎元洪、黄兴三名候选人中投票选举首任临时大总统。17省代表为：奉天代表吴景濂，直隶代表谷钟秀，河南代表李鎜，山东代表谢鸿焘，山西代表景耀月、李素、刘懋赏，陕西代表张蔚森、马步云，江苏代表袁希洛、陈陶遗，安徽代表许冠尧、王竹怀、赵斌，江西代表林子超、赵士北、王有兰、俞应麓、汤漪，浙江代表汤尔和、黄群、陈时夏、陈毅、屈映光，福建代表潘祖彝，广东代表王宠惠、邓宪甫，广西代表马君武、章勤士，湖南代表谭人凤、邹代藩、廖名搢，湖北代表马伯援、王正廷、杨士杰、胡瑛、居正，四川代表萧湘、周代本，云南代表吕志伊、张一鹏、段宇清。
浙江代表汤尔和为议长，广东代表王宠惠为副议长，江苏代表袁希洛为书记。选举以每省为1票，孙中山以16票当选（另1票为黄兴）。议长隆重宣布孙中山当选为中华民国首任临时大总统，随即通电布告全国。
临时政府筹建的首要问题于是得以解决。
中华民国临时大总统的选举产生，是统一的临时共和中央政府筹建的关键，是中国历史上具有划时代意义的盛举。孙中山当选后，各地的贺电像雪片一般飞来，《民立报》专门开辟了“恭贺孙大总统电报”、“祝贺孙大总统电报”或“贺电”栏目，刊载从世界各地发来的贺电；《时报》也设立“南京总统府电信汇纪”，承担类似的功能。共和新政权的成立，开启了中国政治走向现代的历程。新政权迅即通过一系列盛典和举措，向世界确立了与旧朝廷截然不同的国家外观。
1912年1月1日，孙中山由沪赴宁，就任中华民国临时大总统，途中受到各地革命政权和民众的热烈拥戴。上午11时，孙中山“携同瀛眷及外洋随来之顾问洋员等数十人乘沪宁专车赴宁履任，组织新政府。驻沪各军队各团体并沪军陈都督、上海民政总长、北段民政部长等均诣车站欢送，闸北民政总局派马队、警卫队，各区派长警一排在场护卫。本埠华洋商民愿一见大总统之风采者，咸在车站附近瞻仰，以故车马纷纭，道途为塞。脱帽鼓掌，声震耳鼓。五色旗飘扬飞舞，各茶肆莫不利市三倍”
。孙中山所过各地，受到民众热烈欢迎。“过苏州，共和万岁之声闻于数里。至无锡，男女学生数百人整列欢呼万岁，与其代表握手。而行常州、镇江，欢迎者均及万人。”
经过镇江，各军队立正举枪，军乐随奏，象山炮台亦放炮21响，军政使以下俱脱冠以次向前握手。在镇江，孙中山向欢迎民众发表讲话：“此次光复，均赖诸君之力，本总统敬为四万万同胞致谢。”左右恐总统音浪太微，不能远闻，遂高声传呼，众闻之，莫不欣跃，群呼“总统万岁”者三。军政使向孙中山致敬：“此次共和成功，虽群策群力有以致此，然实亦大总统提倡之功，军政使敬为同胞谢总统。”商团各员复前致意，孙中山含笑举冠以答。军政府复问：“内阁何时可成？”孙中山云：“日内即可发表。”又问：“何时宣告万国？”孙中山答云：“万国已承认，宣告亦数日间事耳。”将开车之际，孙中山行至车后，下其窗门，与路旁观者致意，众民莫不举冠额手，欢声雷动。车行时，军乐复奏，路旁军民咸复挥冠欢呼以送，及车不见，始各整队而归。
当日下午，孙中山一行抵达南京。各省代表及文武兵官与男女学生共计有四五万人，俱集下关欢迎。各炮台、兵舰均鸣炮21响。孙中山与前往欢迎之各领袖一一握手为礼，随乘原车入城，换乘扎花马车，偕各代表同进总统府，接见欢迎官员。
当晚，孙中山于总统府举行就职典礼，海陆军代表与各省公民代表齐集欢呼，万岁之声震动天地。奏军乐后，代表团推景耀月报告选举情形，谓：“今日之举，为五千年历史所未有，我国民所希望者，在共和政府之成立，及推倒满洲专制政府，使人人得享自由幸福。孙先生为近代革命创始者，富有政治学识。各省公民选定后，今日任职。愿孙先生始终爱护国民自由，毋负国民期望。”
随后，请总统宣誓。孙中山大声宣读誓词：
倾覆满洲专制政府，巩固中华民国，图谋民生幸福。此国民之公意，文实遵之，以忠于国，为众服务。至专制政府既倒，国内无变乱，民国卓立于世界，为列邦公认，斯时文当解临时大总统之职。谨以此誓于国民。中华民国元年元旦。
景耀月随致欢迎孙中山就任临时大总统词，各省代表会代表袁希洛送大总统印绶，其文为“中华民国临时大总统之印”。
孙中山用印于《临时大总统就职宣言》，《宣言》由随孙中山一同来宁的胡汉民代读。《宣言》首先表示就任临时大总统后，将尽扫专制流毒，确定共和国体，实现革命宗旨，完成国民志愿。《宣言》表示：
中华民国缔造之始，而文以不德，膺临时大总统之任，夙夜戒惧，虑无以副国民之望。夫中国专制政治之毒，至二百余年来而滋甚，一旦以国民之力，踣而去之，起事不过数旬，光复已十余行省，自有历史以来，成功未有如是之速也。国民以为于内无统一之机关，于外无对待之主体，建设之事，更不容缓，于是以组织临时政府之责相属。自推功让能之观念以言，文所不敢任也；自服务尽责之观念以言，则文所不敢辞也。是用黾勉从国民之后，能尽扫专制之流毒，确定共和，以达革命之宗旨，完国民之志愿，端在今日。
《宣言》规定对内方针为民族、领土、军政、内治、财政之统一，指出：
国家之本，在于人民。合汉、满、蒙、回、藏诸地为一国，即合汉、满、蒙、回、藏诸族为一人。是曰民族之统一。武汉首义，十数行省先后独立。所谓独立，对于清廷为脱离，对于各省为联合，蒙古、西藏意亦同此。行动既一，决无歧趋，枢机成于中央，斯经纬周于四至。是曰领土之统一。血钟一鸣，义旗四起，拥甲带戈之士，遍于十余行省，虽编制或不一，号令或不齐，而目的所在，则无不同。由共同之目的，以为共同行动，整齐划一，夫岂其难。是曰军政之统一。国家幅员辽阔，各省自有其风气所宜。前此清廷强以中央集权之法行之，以遂其伪立宪之术。今者各省联合，互谋自治，此后行政期于中央政府与各省之关系，调剂得宜，大纲既挈，条目自举。是曰内治之统一。满清时代借立宪之名，行敛财之实，杂捐苛细，民不聊生。此后国家经费，取给于民，必期合于理财学理，而尤在改良社会经济组织，使人民知有生之乐。是曰财政之统一。以上数者，为政务之方针，持此进行，庶无大过。
《宣言》宣布对外方针为加入世界文明国家行列，尽文明国之义务，享文明国之权利，推动世界大同。《宣言》指出：
临时政府成立以后，当尽文明国应尽之义务，以期享文明国应享之权利。满清时代辱国之举措与排外之心理，务一洗而去之；与我友邦益增睦谊，持和平主义，将使中国见重于国际社会，且将使世界渐趋于大同。循序以进，不为幸获。对外方针，实在于是。
正如《宣言》中所言：“临时之政府，革命时代之政府也。”孙中山表示：“吾人惟保此革命之精神，一往而莫之能阻，必使中华民国之基础确立于大地，然后临时政府之职务始尽，而吾人始可告无罪于国民也。”
宣言读毕，由海陆军人代表徐绍桢致颂词。孙中山答词，略谓“誓竭心力，勉副国民公意”。随后由代表及海陆军人大声三呼“中华共和万岁”。礼成奏乐而散。
对于一直使用中国传统历法的国人，辛亥年十一月十三日本来并不会特别被当作划分时间的标志。但共和新国家的诞生，使得这一天（1912年1月1日）作为中华民国的元旦，而具有永垂青史的意义。舆论指出：“此乃空前绝后、亚东出现共和国纪念之元旦。”这个元旦，作为立国的纪念日，当与美国的7月4日独立纪念日并举。
在这前一天（1911年12月31日），孙中山派黄兴到南京参加各省都督府代表会议，议决改用阳历并以中华民国纪年。当日各省代表会向各省都督府、咨议局和各报馆发电：“明日即为中华民国元年正月一日，临时大总统于是日到宁发表临时政府之组织，请即公布。”各省都督府代表会议的电文以一等电发出，《时报》次日晚上10时接到电文，尚觉此决定“乃由代表会自议自行，不知果有效力否”
。但是，形势发展之快、各方反应之速，出人意料。上海电政总局致电其他各局：“中华民国改用阳历，以黄帝纪元四千六百九年十一月十三日为中华民国元年，希速宣布。各局号数及册款均结至本日为止。”
1月1日，各地接到改元通告后，纷纷发表贺电。
除改元外，南京临时政府又通过确立国旗、国歌，进一步展现共和国家的崭新国家外观。1911年10月11日，武昌起义成功发动后，湖北军政府谋略处作出几项重要决议，其中包括宣布以铁血旗为革命军的旗帜。10月28日的《申报》以“中华民国国旗”的标题刊登了铁血旗的图式，图下的说明是：“红地，由中心外射之线九，色蓝，线之两端各缀一小星，其数十八，或云以表示十八省焉。”
东南各省光复后使用五色旗，广东使用青天白日满地红旗。12月4日，各省都督府代表联合会的部分留沪代表与江、浙、沪都督等人在上海开会研究筹组中央政府事宜，讨论国旗时，湖北代表提议用铁血旗，福建代表提议用青天白日旗，江浙方面提议用五色旗。最后形成了以五色旗为国旗、铁血旗为陆军旗、青天白日旗为海军旗的折衷方案，《申报》于12月8日将三旗图案公之于众。
为举行孙中山就任临时大总统典礼，各省联合会通电各地“一律悬挂国旗，以志庆贺”
。南京临时政府成立后的1912年1月10日，临时参议院通过专门决议，使用五色共和旗（即五色旗）作为国旗，“以红黄蓝白黑代表汉满蒙回藏五族共和”
。五色旗具有多重的蕴意，其五色代表了中国境内五族共和、国家统一、民族团结的积极意义，其条色形制，也与世界上各共和国家的国旗大体一致。五色旗取代清朝的龙旗，成为新的中国的象征。
南京临时政府成立后，又由教育部总长蔡元培负责向公众征求国歌歌词，并在《临时政府公报》上发布征集国歌广告。
后来颁布了中华民国临时国歌，由沈恩孚作词、沈彭年谱曲，歌名《五旗共和歌》。歌词为：
亚东开化中国早，揖美追欧，旧邦新造。飘扬五色旗，民国荣光，锦绣山河普照。我同胞，鼓舞文明，世界和平永保。
新政权的国歌与国旗相匹配，在表达的意义上是完全一致的。“揖美追欧，旧邦新造”，一扫清廷旧国歌的专制帝国气息，表达了新政权向现代国家迈进的自信和自觉，表达了将传统中国引向现代化的信念和方向。公历纪年、改旗易帜、确立国歌，是新国家外观的重要表现形式，具有重大的象征意义。革命高潮中，活跃于政治舞台的各个派系、各个阶层及各色人等，对于新纪元、新国旗、新国歌表现出积极的趋附，在形式上使民国的新国家外观得以确立。
南京临时政府遵循现代宪政体制下的“议行分离”原则运作。西方现代政治制度的基本要素，即宪法、国会、总统、内阁，在南京临时政府时期，均以特殊的形式加以施行。南京临时政府是依据《中华民国临时政府组织大纲》施行政府运作的。《中华民国临时政府组织大纲》原本是一部由各省都督府代表联合会制定的政府组织法，但在当时特殊的政治形势下，起着临时宪法的作用。它确定了中华民国的基本政治体制，仿效美国的政治体制，实行三权分立原则，并成为后来制定《中华民国临时约法》的基础。根据1911年12月3日公布、1912年1月2日修正的《中华民国临时政府组织大纲》，南京临时政府的主要构成有：
（一）总统
南京临时政府建立的是总统制的中央政权。《中华民国临时政府组织大纲》规定：
第一条 临时大总统、副总统由各省都督府代表选举之，以得票满投票总数三分之二以上者为当选。代表投票权，每省以［一］票为限。
第二条 临时大总统有统治全国之权。
第三条 临时大总统有统率海陆军之权。
第四条 临时大总统得参议院之同意，有宣战、媾和及缔结条约之权。
第五条 临时大总统制定官制、官规，兼任免文武官员，但制定官制、官规，及任命国务员及外交专使，须得参议院之同意。
第六条 临时大总统得参议院之同意，有设立临时中央审判所之权。
第七条 临时副总统于大总统因故去职时升任之，但于大总统有故障不能视事时，得受大总统之委任，代行其职权。
根据《中华民国临时政府组织大纲》，临时大总统在国家政权中负有实际政治责任，行使国家最高行政权。在复议、统军、宣战、媾和、缔约等重要权力的行使上，临时参议院仅有同意权，可以对总统加以限制，但并不具有对总统的弹劾权和实际上的制约权。以总统府为临时大总统办事机构，下辖陆军、海军、外交、司法、财政、内务、教育、实业、交通等九个部和法制、印铸、铨叙、公报等四个直属局，参谋本部为总统直辖的军事统帅机构。
1911年12月29日，孙中山当选为临时大总统；1912年1月3日，各省代表会选举临时副总统，黎元洪全票当选。
（二）参议院
《中华民国临时政府组织大纲》有专门对于立法机关参议院的规定，这一规定使《组织大纲》在内容上超出了一般政府组织法的要求，而具有临时宪法的性质。《中华民国临时政府组织大纲》对于参议院的规定是：
第八条 参议院以各省都督府所派之参议员组织之。
第九条 参议员每省以三人为限，其遣派方法，由各省都督府自定之。
第十条 参议院会议时，每参议员有一表决权。
第十一条 参议院之职权如左
：
一、议决第四条及第六条事件；
二、承诺第五条事件；
三、议决临时政府之预算；
四、调查临时政府之出纳；
五、议决全国统一之税法、币制及发行公债事件；
六、议决暂行法律；
七、议决临时大总统交议事件；
八、答复临时大总统咨询事件。
第十二条 参议院会议时，以到会参议员过半数之议决为准。但关于第四条事条［件］，非有到会参议员三分之二之同意，不得决议。
第十三条 参议院议决事件，由议长具报，经临时大总统盖印，发交行政各部执行之。
第十四条 临时大总统对于参议院议决事件，如不以为然，得于具报后十日内，声明理由，交令复议。参议院对于复议事件，如有到会参议员三分之二以上之同意，仍执前议时，应仍照前条办理。
第十五条 参议院议长，由参议员用记名投票法互选之，以得票满投票总数之半者为当选。
第十六条 参议院办事规则，由参议院议订之。
第十七条 参议院未成立以前，暂由各省都督府代表会代行其职权，但表决权每［省］以一票为限。
在南京临时政府成立之初，由各省代表会代理参议院。孙中山就任临时大总统后，根据《中华民国临时政府组织大纲》，请各省派参议员3人组织参议院，惟以道路暌隔，各省参议员未能克日到宁，而会议事件不容延搁，乃依照上述规定，在参议院未成立以前，暂由各省都督代表会代行其职权，除星期日停议暨特别开议外，每日举行会议两小时。
1912年1月5日和10日分别通过《参议院暂行议事细则》和《参议院暂行办事规则》。代理参议院在其存在的短暂时期内，主要行使了以下职权：选举副总统；通过临时大总统对各部总长的任命；修正《临时政府组织大纲》；议决《中央行政各部及其职权案》、《中华民国军需公债章程》等；着手起草《临时约法》；对政府的质问案。从其作为上看，它已基本具有议会的性质。
1月28日，在代理参议院基础上，正式成立了临时参议院。由鄂、湘、赣、闽、皖、江、浙、川、滇、黔、粤、桂、晋、陕等独立的14省及尚未独立的直、鲁、豫、奉等省选出的参议员43人在南京开会，正式组成中华民国临时参议院，作为立法咨议机构，行使立法权、财政权、任免权、外交权、顾问权，并设全院委员会、常任委员会和特别委员会，分别负责处理有关事务。其议员组成系由各省根据《中华民国临时政府组织大纲》委派，有各都督府所派参议员或代表，有各省咨议局、省议会所派参议员或代表。临时参议院组建时，曾因其组成非经民选而受到质疑，国民协会曾致孙中山两函，对设置临时参议院有异议，主张组织国民参事院。孙中山复函为之解释：“方今虏氛未靖，战祸方延，执行政务，首贵敏速。若组织民选议事机关，必先定选举制度及组织选举机关。而各地秩序未复，计即自今开办，至速非数月之久不能成立，揆之时势，似嫌太慢。参议院由各省都督派员组织，本一时权宜办法，而在此过渡时代，力取简易，不遑他计。若至时局大定，全国无烽，彼时临时政府当须改造，则参议院自在取消之列，而国民参事院之设，将为必行之要政，望诸君鉴谅此意，暂缓督促。一面协助政府，力谋军事进行。”
1月28日，临时参议院召开正式成立大会，孙中山莅会致祝词，各部总、次长均到会。孙中山在祝词中说：
革命之事，破坏难，建设尤难。夫破坏云者，仁人志士，任侠勇夫，苦心焦虑于隐奥之中，而丧元断脰于危难之际，此其艰难困苦之状，诚有人所不及知者。及一旦事机成熟，倏然而发，若洪波之决危堤，一泻千里，虽欲御之而不可得，然后知其事似难而实易也。若夫建设之事则不然。建一议，赞助者居其前，则反对者居其后矣；立一法，今日见为利，则明日见为弊矣。又况所议者国家无穷之基，所创者亘古未有之制。其得也，五族之人受其福；其失也，五族之人受其祸。呜呼！破坏之难，各省志士先之矣；建设之难，则自今日以往，诸君子与文所黾勉仔肩而弗敢推谢者也。矧为北虏未灭，战云方急，立法事业，在在与戎机相待为用。破坏、建设之二难，毕萃于兹。诸君子勉哉！各尽乃智，竭乃力，以固民国之始基，以扬我族之大烈，则不徒文一人之颂祷，其四万万人实嘉赖之。
临时参议院自成立起至北迁，历时45天，开会89次，议决案59件，未决案46件，主要体现在立法、财政、任免、决定各种事项，体现了临时政府的分权原则。
（三）政府组成之各部
《中华民国临时政府组织大纲》规定，行政各部设部长一人为国务员，辅佐临时大总统办理各部事务。各部所属职员之编制及其权限，由部长规定，经临时大总统批准施行。
临时政府各部是南京临时政府的行政系统主干，负责军务、外交、内务、财政等各方面的行政管理工作。
1月3日，孙中山提经各省代表会通过《中华民国临时政府中央行政各部及其权限》五条，规定中央政府设置陆军、海军、外交、司法、财政、内务、教育、实业、交通九部，部长更名为总长。各部设总长一人、次长一人。次长由大总统简任。
孙中山提出国务员名单，经各省代表会通过，总、次长名单如下：
陆军部总长黄兴，次长蒋作宾；
海军部总长黄锺瑛，次长汤芗铭；
司法总长伍廷芳，次长吕志伊；
财政总长陈锦涛，次长王鸿猷；
外交总长王宠惠，次长魏宸组；
内务总长程德全，次长居正；
教育总长蔡元培，次长景耀月；
实业总长张謇，次长马君武；
交通总长汤寿潜，次长于右任。
1月5日，孙中山举行了各部委任礼，临时政府各部总、次长正式上任。1月21日，孙中山主持了第一次阁会，并议定每周一、四下午例行召开各部总长及次长会议。
关于阁员的组成，孙中山所提临时政府国务员人选名单在提出前，在革命党中曾经有过讨论，后采取黄兴“部长取名，次长取实”的建议，有所调整和妥协。居正忆述：“总统就职之翌日，代表会开会。总统出席。按照临时政府组织大纲，各部长由总统提出，须得代表会之同意。先由代表开谈话会，总统交出部长名单，交换意见。当日初提黄兴陆军、黄锺瑛海军、王宠惠外交、宋教仁内务、陈锦涛财政、伍廷芳司法、汤寿潜交通、张季直实业、章炳麟教育。代表中有一派反对宋教仁与王宠惠及章炳麟者，又有以伍廷芳改外交者，争持不决。继由克强与总统商，以钝初主张初组政府，须全用革命党，不用旧官僚，理由甚充足。但在今日情势之下，新旧交替，而代表会又坚持反对钝初长内务，计不如部长取名，次长取实，改为程德全长内务，蔡元培长教育，秩庸与亮畴对调。总统曰：‘内、教两部，依兄议。外交问题我欲直接，秩老长者，诸多不便，故用亮畴，可以随时指示，我意甚决。’商之代表会，外交、司法勿变更。克强复出席代表谈话会，以所取名单及总统意告之，众无异议。乃移开正式会，按照提出名单，投同意票，一致通过，而政府成立矣。”
胡汉民忆述：“先生以余为总统府秘书长，各部之组织，则采纳克强意见。……部长只陆军、外交、教育为同盟会党员；余则清末大官，新同情于革命者也。惟次长悉为党员。内务初提钝初，以其尝主内阁制，并欲自为总理，故参议院不予通过（初，由各省代表会行参议院职权，阁员须得其同意，著为约法，其后因之），而改用程德全。……克强推荐张謇或熊希龄长财政，先生不可，曰：‘财政不能授他派人，我知澜生（按系陈锦涛字）不敢有异同，且曾为清廷订币制，借款于国际，有信用。’于是用陈。亮畴（王宠惠字）以资格不足，欲辞。先生曰：‘吾人正当破除所谓官僚资格，外交问题，吾自决之，勿怯也。’”
这一新政府组成方式，实际上由孙中山领导的革命党人主导。张謇、汤寿潜仅一度就职，即出住上海租界。程德全于租界卧病。伍廷芳以议和代表不能管部务。陈锦涛累日经营借款，亦常居租界。故五部悉由次长代理，部长之负责者实际只有黄兴、王宠惠、蔡元培。黄兴兼参谋总长，军事全权集于一身，成为实际上的各部领袖。
《临时政府组织大纲》的附则规定，临时政府成立后，六个月以内，由临时大总统召集国民议会。其召集方法，由参议院议决之。临时政府组织大纲施行期限，以中华民国宪法成立之日为止。
作为现代共和政治体制在中国历史上的第一次实践，南京临时政府的基本制度大体上是以西方经典的三权分立的形式为蓝本的，或可以说是西方三权分立制度在中国的基本照搬。孙中山是这一初步实践的领导者，但这一制度并不符合孙中山在革命前对于中国共和政治的设想。孙中山早在1906年就手订《革命方略》，就革命各个阶段所达成的目标有明确规定，初步提出了革命程序论，即第一步夺取政权之后先实行军政；继则过渡到训政，对人民进行训练；第三步实现完全立宪，即宪政。民初的共和实践，与孙中山的政治理想从根本上就是完全不同的，在理解后来孙中山重新思考中国的民主革命理论时，需要特别加以注意。
1912年1月1日孙中山就任临时大总统，4月1日孙中山辞职，南京临时政府只存在了短短的三个月，其施政的实际效果，实际上很难彰显，但其活动和政策却体现了前所未有的民主精神和现代气象，令人耳目一新。
临时政府体现了“主权在民”的反专制精神，从临时大总统孙中山开始，树立起“公仆”、“为众服务”的民主意识，一扫旧制度下“为民主宰”的作风，显示了现代民主国家的政治新风。临时政府要求：“官厅乃治事之机关，职员乃人民之公仆，本非特殊之阶级，何取非分之名称。查前清官厅，视官等之高下，有大人、老爷等名称，受之者增惭，施之者失体，义无取焉。光复之后，闻中央地方各官厅，漫不加察，仍沿旧称，殊为共和政治之玷。嗣后各官厅人员相称，咸以官职，民间普通称呼则曰先生、曰君，不得再沿前清官厅恶称。”
孙中山本人也在各种场合显现了作为民主国家领导人的风范。1912年1月上旬，孙中山复中华民国联合会函，有云：“顷复得贵会书，称报载本府卫士称禁卫军，此禁字自系警字之误。民国始创，拔除旧日弊制，常恐不及，岂有故袭恶名，自冒不韪乎？除登报更正外，随笔附及。”
1月10日下午，孙中山在总统府摄影一张，记者报道：“大总统列于府门之中，旁列警卫军四人、侍卫一人，……其时大总统对摄影人亦极谦和，绝无尊大态度。”
临时政府选贤与能，一洗封建制度下任人唯亲的官场旧习。孙中山以清末仕途腐败为鉴，指出：“南京临时政府草创之际，各处奔走疏附来求一地位者，当不乏人，以此苟得之心，遂开诈伪之习，或本旧吏而冒称新材，或甫入校而遽号毕业，蒙混诬枉，得之为能。虽转瞬统一政府成立，此地各官署立即取消，然使不肖者得持此以为进身之具，其遗患方来，何可数计。”命内务部“于用人之际，务当悉心考察，慎重铨选，勿使非才滥竽，贤能远引”，并命一人不得随便兼两职。
广州光复后，一部分同盟会员及华侨有恢复旧兴中会之议，拥孙中山的哥哥孙眉为首领。
粤省民军以兵力要挟省议会，令举孙眉为都督。孙中山电阻，并电孙眉速自离粤。
电广东各界团体文中表示：“连接各界议举家兄为粤督之电，文未作答，非避嫌也。家兄质直过人，而素不娴于政治，一登舞台，人易欺以其方。粤督任重，才浅肆应，决非所宜。若为事择人，则安置民军，办理实业，家兄当能为之。与其强以所难，将来不免覆，何如慎之于始。知兄者莫若弟，文爱吾粤，即以爱兄也。”
同日并致电孙眉，劝其勿受推举。电曰：“粤中有人议举兄为都督，弟以为政治非兄所熟习。兄质直过人，一入政界，将有相欺以其方者。未登舞台，则众人属望，稍有失策，怨亦随生。为大局计，兄宜专就所长，专任一事，如安置民军、办理实业之类，而不必当此大任。且闻有欲用强力胁迫他人以举兄者，以此造因，必无良果，尤不可不避也。”
孙中山始终未因自己身居高位而任用亲属。
临时政府公布了各种尊重人权的令示。孙中山令内务、司法两部通饬所属，不论行政司法官署，及何种案件，一概不准刑讯。“鞫狱当视证据之充实与否，不当偏重口供，其从前不法刑具，悉令焚毁。仍不时派员巡视，如有不肖官司，日久故智复萌，重煽亡清遗毒者，除褫夺官职外，付所司治以应得之罪。”
命内务、司法两部通饬所属，禁止体罚，不准再用笞杖、枷号及他项不法刑具，指出：“近世各国刑罚，对于罪人或夺其自由，或绝其生命，从未有滥加刑威，虐及身体，如体罚之甚者。”对于上海南市裁判所审讯案件，用戒责施之妇女，孙中山特别指出：“以沪上开通最早、四方观听所系之地，而员司犹踵故习，则其他各省官吏，保无有乘民国初成、法令未具之际，复萌故态者。亟宜申明禁令，迅于革除。为此令仰该部速行通饬所属，不论司法、行政各官署，审理及判决民、刑案件，不准再用笞杖、枷号及他项不法刑具。其罪当笞杖、枷号者，悉改科罚金、拘留。”
临时政府公布了大总统令内务部禁止买卖人口，指出：“自法兰西人权宣言书出后，自由博爱平等之义，昭若日星。……今查民国开国之始，凡属国人，咸属平等。背此大义，与众共弃。为此令仰该部遵照，迅即编定暂行条例，通饬所属，嗣后不得再有买卖人口情事，违者罚如令。其从前所结买卖契约，悉予解除，视为雇主雇人之关系，并不得再有主奴名分。”
令内务部通令开放福建广东之疍户、浙江之惰民、河南之丐户及为奴之“义民”、优倡隶卒等人一体享有公权私权。令云：“天赋人权，胥属平等。自专制者设为种种无理之法制，以凌轹斯民，而自张其毒焰，于是人民之阶级以生。……凡以上所述各种人民，对于国家社会一切权利，公权若选举、参政等，私权若居住、言论、出版、集会、信教之自由等，均许一体享有，毋稍歧异，以重人权，而彰公理。”
临时政府还公布了《大总统令外交部妥筹禁绝贩卖猪仔及保护华侨办法文》及《大总统令广东都督严行禁止贩卖猪仔文》，严令禁止拐贩华工，“以尊重人权，保全国体”。“务使博爱平等之义，实力推行。”
临时政府积极推行社会改良，废止陋俗。鉴于民国建立后，通都大邑剪辫者已多，而偏乡僻壤留辫者仍然不少，特颁《大总统令内务部晓示人民一律剪辫文》，令云：“满虏窃国，易于冠裳，强行编发之制，悉从腥膻之俗。当其初，高士仁人，或不屈被执，从容就义；或遁入缁流，以终余年。痛矣，先民惨罹荼毒，读史至此，辄用伤怀。……今者满廷已覆，民国成功，凡我同胞允宜涤旧染之污，作新国之民。兹查通都大邑剪辫者已多，至偏乡僻壤留辫者尚复不少。仰内务部通行各省都督，转谕所属地方一体知悉。凡未去辫者，于令到之日，限二十日，一律剪除净尽，有不遵者违法论。”
临时政府公布大总统令，命内务部通饬各省劝禁缠足，指出缠足之俗“恶习流传，历千百岁，害家凶国，莫此为甚。夫将欲图国力之坚强，必先图国民体力之发达。至缠足一事，残毁肢体，阻阏血脉，害虽加于一人，病实施于子姓。生理所证，岂得云诬？至因缠足之故，动作竭蹶，深居简出，教育莫施，世事罔问，遑能独立谋生，共服世务？……曩者仁人志士，尝有天足会之设，开通者已见解除，固陋者犹执成见。当此除旧布新之际，此等恶俗，尤宜先事革除，以培国本，为此令仰该部速行通饬各省一体劝禁。其有故违禁令者，予其家属以相当之罚”
。新政府厉行禁烟，孙中山令内务部通饬禁烟，指出：“鸦片流毒中国，垂及百年，推其为祸之烈，小足以破业殒身，大足以亡国灭种。……明德新民，首涤污俗，矧酖毒厚疾，可怀苟安。除申吿天下，明示禁止外，为此令仰该部，迅查前清禁烟各令，其可施行者，即转咨各都督通饬所属，仍旧厉行，勿任弛废。其有应加改良及未尽事宜，并着该部悉心筹画，拟一暂行条例，颁饬遵行。务使百年病根，一旦拔除，强国保种，有厚望焉。”
孙中山主张应剥夺吸烟者之选举、被选举等一切公权，指出吸食鸦片者“不可为共和之民。当咨行参议院，于立法时剥夺其选举、被选一切公权，示不与齐民齿”
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无论这些政策和举措的实际实施情况和效果如何，南京临时政府通过这些法令，显示了一个新的具有现代民主精神的政权致力于改造中国政治与社会的理想和抱负。它们充分体现了天赋人权、人人平等、人道主义的精神，表达了追求文明、倡导公理、革新社会的愿景，得到了社会进步人士的响应，对于中国民众思想观念的进步和社会风气的改良，起到了重要的促进作用。