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主要内容
1.电磁辐射及电磁波谱的概念、特性及相关物理量。
2.物质与电磁辐射相互作用及相关的光谱学。
3.光学分析法的分类及特点。
重点与难点
1.电磁辐射与电磁波谱的特性。
2.物质与电磁辐射相互作用的机制。
3.各种能级跃迁的概念及相应的光谱。
能力要求
1.理解光分析法的概念、特征。
2.掌握物质与电磁辐射相互作用并产生相应光谱的机制。
光学分析法是以物质的光学性质为基础建立的分析方法，是基于能量作用于物质后产生电磁辐射信号，或电磁辐射与物质相互作用后产生辐射信号的变化而建立起来的一大类定性、定量分析方法。它是仪器分析的重要分支。电磁辐射包括从波长极短的γ射线到无线电波的所有电磁波谱范围，而不只局限于光学光谱区。电磁辐射与物质的相互作用方式很多，有发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等，各种相互作用的方式均可建立起对应的分析方法。因此，光学分析法的类型极多，其应用之广为其他类型的分析方法所不能相比的。它在定性分析、定量分析，尤其是化学结构分析等方面起着极其重要的作用。随着科学技术的发展，光学分析法也日新月异，许多新技术、新方法不断涌现。
光是一种电磁辐射，或电磁波，它是一种以极大的速度（在真空中为2.99792×10 10 cm·s -1 ）通过空间，而不需要以任何物质作为传播媒介的能量形式，包括无线电波、微波、红外光、可见光、紫外光以及X-射线和γ-射线等。电磁辐射具有波动性和微粒性，称为电磁辐射的波粒二象性。
光的粒子论最早是由牛顿提出来的。而波动论和粒子论的争论一直持续到二十世纪，直到普朗克（Planck）提出量子论才把两者联系起来，并为科学界所共识，即光具有二象性。普朗克认为，被热激发的振动质点的能量是量子化的。当振子从一个被允许的高能级向低能级跃迁时，就有一个光子的能量发射出来，一个光子的能量 E 与辐射频率 ν 的关系为： E = hc / λ = h ν ，其中， h 为普朗克常量，等于6.626×10 -34 J·s， c 为光速， ν 为光的频率。该式表明，光子能量与它的频率成正比，与波长成反比，而与光的强度无关。它统一了属于粒子概念的光子能量 E 与属于波动概念的光频率 ν 两者之间的关系。光子的能量可以用J（焦耳）或eV（电子伏——表示一个电子通过电位差为1伏特的电场所获得的能量），eV常用来表示高能量光子的能量单位。能量单位之间的换算见表1-1。
表1-1 能量单位换算表
将各种电磁辐射按照波长或频率的大小顺序排列所画成的图或表称为电磁波谱。表1-2列出了电磁波的有关参数。
表1-2 电磁波谱的有关参数
（续表）
可见，电磁波谱是一个跨越10 15 波长范围的极宽的波谱带，其中γ射线的波长最短（频率最高），能量最大；其后依次是X射线区、紫外-可见区和红外光区；无线电波区波长最长（频率最低），能量最小。
物质的各种跃迁类型是与各电磁波谱区域相对应的，因此，可以由公式 E = h ν = hc / λ 计算在各波谱区域产生各类型跃迁所需的能量，反之亦然。例如，使分子或原子中的价电子激发跃迁所需的能量为1~20eV，则可以算出该能量范围相应的电磁波的波长为1240~62nm。
由公式可知，波长越长的光所具有的能量越小，波长越短的光具有的能量越大。
物质总是在不断地运动着，而构成物质的分子及原子具有一定的运动方式。通常认为分子内部运动方式有三种，即分子内电子相对原子核的运动（称为电子运动）；分子内原子在其平衡位置上的振动（称为分子振动）；以及分子本身绕其重心的转动（称为分子转动）。分子以不同的方式运动时所具有的能量也不相同，这样分子内就对应三种不同的能级，即电子能级、振动能级和转动能级。图1-1是双原子分子能级分布示意图。
由图1-1可知，在同一电子能级中因分子的振动能量不同，分为几个振动能级。而在同一振动能级中，也因为转动能量不同，又分为几个转动能级。因此，每种分子运动的能量都是不连续的，即量子化的。也就是说，每种分子运动所吸收（或发射）的能量必须等于其能级差的特定值（光能量 h ν 的整数倍），否则它就不吸收（或发射）能量。
图1-1 双原子分子的三种能级跃迁示意图
通常化合物的分子处于稳定的基态，当它受到光照射时，则根据分子吸收光能的大小，引起分子转动、振动或电子跃迁，同时产生三种吸收光谱。分子由一个能级 E 1 跃迁到另一个能级 E 2 时的能量变化Δ E 为两个能级之差，即：
Δ E = E 2 - E 1 = h ν / λ
一个分子的内能 E 是它的转动能 E 转 、振动能 E 振 和电子能 E 电子 之和，即：
E = E 转 + E 振 + E 电子
分子跃迁的总能量变化为：
Δ E =Δ E 转 +Δ E 振 +Δ E 电子
由图1-1可知，转动能级间隔Δ E 转 最小，一般小于0.05eV，因此，分子转动能级产生的转动光谱处于红外区和微波区。
由于振动能级的间隔Δ E 振 比转动能级间隔大得多，一般为0.05~1eV，因此，分子振动所需能量较大，其能级跃迁产生的振动光谱处于近红外区和中红外区。
由于分子中原子价电子的跃迁所需的能量Δ E 电子 比分子振动所需的能量大得多，一般为1~20eV，因此，分子中电子跃迁产生的电子光谱处于紫外和可见光区。
由于Δ E 电子 ＞Δ E 振 ＞Δ E 转 ，因此，在振动能级跃迁时也伴有转动能级跃迁；在电子能级跃迁时，同时伴有振动能级和转动能级的跃迁。所以分子光谱是由密集谱线组成的“带”光谱，而不是“线”光谱。
综上所述，由于各种分子运动所处的能级和产生能级跃迁时能量变化都是量子化的，因此，在分子运动产生能级跃迁时，只能吸收分子运动相对应的特定频率（或波长）的光能。而不同物质分子内部结构不同，分子的能级也是千差万别，各种能级之间也互不相同，这样就决定了它们对不同波长光的选择性吸收。
当原子、分子或离子吸收光子的能量与它们的基态能量和激发态能量之差满足Δ E = hν 时，将从基态跃迁至激发态，此过程称为吸收。若将测得的吸收强度对入射光的波长或波数作图，得到该物质的吸收光谱。对吸收光谱的研究可以确定试样的组成、含量以及结构。根据吸收光谱原理建立的分析方法称为吸收光谱法。
当物质吸收能量后从基态跃迁至激发态，激发态是不稳定的，大约经10-8s后将从激发态跃迁回基态，此时若以光的形式释发出能量，此过程称为发射。试样的激发有通过电子碰撞引起的电激发、电弧或火焰的热激发以及用适当波长的光激发等。
光学分析法的分类可以用图1-2表示。
图1-2 光分析法分类
非光谱法是基于辐射与物质相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射和偏振等变化的分析方法。非光谱法不涉及物质内部能量的跃迁，不测定光谱，电磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性质。属于这类分析方法的有折射法、偏振法、光散射法（比浊法）、干涉法、衍射法、旋光法和圆二色性法等。
光谱法是基于辐射能与物质相互作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度而进行分析的方法。
光谱法依据辐射作用的物质对象不同，一般分为原子光谱和分子光谱两大类。原子光谱是由于原子外层或内层电子能级的跃迁所产生的光谱，它的表现形式为线状光谱。属于这类分析方法的有原子发射光谱（AES）、原子吸收光谱（AAS）、原子荧光光谱（AFS）及X射线荧光光谱（XFS）等方法。分子光谱是由于分子中电子能级、振动和转动能级的跃迁所产生的光谱，其表现形式为带状光谱。属于这类分析法的有紫外-可见分光光度法（UV-VIS）、红外光谱法（IR）、分子荧光和磷光光谱法（MFS、MPS）等方法。此外，基于核自旋及电子自旋能级的跃迁而对射频辐射的吸收所产生的核磁共振和电子自旋共振波谱法，也归属于分子光谱。
光谱法依据于物质与辐射相互作用的性质，一般分为发射光谱法、吸收光谱法、拉曼散射光谱法三种类型。
物质通过电致激发、热致激发或光致激发等过程获取能量，变成激发态的原子或分子M*，激发态的原子或分子是极不稳定的，它们可能以不同形式释放出能量从激发态跃迁至基态或低能态，如果这种跃迁是以辐射形式释放多余的能量就产生了发射光谱。
M*→M+ hν
通过测量物质发射光谱的波长和强度来进行定性、定量分析的方法叫做发射光谱法。依据光谱区域和激发方式不同，发射光谱有γ射线光谱法、X射线荧光分析法、原子发射光谱分析法、原子荧光分析法、分子荧光分析法、分子磷光分析法、化学发光分析法。
当物质所吸收的电磁辐射能与该物质的原子核、原子或分子的两个能级间跃迁所需的能量满足Δ E = h ν 的关系时，将产生吸收光谱。
M+ h ν →M*
通过测量物质对辐射吸收的波长和强度进行分析的方法叫做吸收光谱法。穆斯堡尔（Mssbauer）谱法、紫外-可见分光光度法、原子吸收光谱法、顺磁共振波谱法、核磁共振波谱法、Raman散射等均属于吸收光谱法。
思考题
1.何谓光的二象性？何谓电磁波谱？
2.请按照能量递增和波长递增的顺序，分别排列下列电磁辐射区：红外线，无线电波，可见光，紫外光，X射线，微波。
3.可见区、紫外区、红外光区、无线电波四个电磁波区域中，能量最大和最小的区域分别为（）
A.紫外区和无线电波区
B.可见光区和无线电波区
C.紫外区和红外区
D.波数越大
4.有机化合物成键电子的能级间隔越小，受激跃迁时吸收电磁辐射的（）
A.能量越大
B.频率越高
C.波长越长
D.波数越大