2.5 界面反应组织

2.5.1 界面层结合模式

1.互溶性基体金属与钎料结合

基体金属与钎料的结合可以形成多种多样的组织形态。在构成钎缝的三个区域中，界面区的情况是最复杂的，加热温度和加热时间等因素的影响使其进一步复杂化，并且对接头的性能也产生了很大的影响。考虑钎焊中最简单的形式，即用纯金属钎料去钎焊纯基体金属，由于发生了固、液相金属之间的溶解和扩散，所以界面处就表现出二元合金状态图所规定的关系。因此，可以用基体金属与钎料所构成的二元合金状态图进行分类，来阐述其性质。

实际钎缝的成分常常是多元的，因而对其情况要综合考虑、具体分析。界面区组织主要包括固溶体类型、共晶体类型、金属间化合物组织。电子工业中的焊点界面一般为金属间化合物组织。化合物相一般硬而脆，对接头的机械性能有不利的影响。当化合物分散、不连续分布时，其影响较小，且可能由于弥散强化作用而强化接头，但是当化合物形成连续层而夹在基体金属与钎料之间，且厚度较大时，其影响较大，会使接头明显变脆，强度显著下降。

为减缓界面处化合物相的生成，可在钎料中加入不与基体金属和钎料基体金属形成化合物的组元，如在Sn中加入Pb钎焊Cu时，可以使Cu ₆ Sn ₅ 层减薄，当含Pb量达到70%时，化合物层甚至可能完全消失；也可在钎料中加入只能与钎料基体金属形成化合物而不与基体金属形成化合物的组元，如在Sn中加Ag钎焊Cu时，可在钎缝中形成Ag3Sn金属间化合物，从而使Cu ₆ Sn ₅ 层减薄。

2.非互溶性基体金属与钎料结合

如果两种金属之间没有上述关系，彼此之间即无互溶，又无扩散，则它们之间就难以结合。但是，也确实存在异常罕见的以附着方式实现连接的现象。这种结合方式被称为附着型结合。其结合模型示意如图2.49所示。有人认为这种结合是由于两种金属表面的原子结晶排列发生了某种变化，或与表面原子有关的电子分布发生了变化，形成了偶极子之类的结构，以及存在的范德华力的作用而形成连接的。也有人认为是由于钎料或基体金属中混入了极少量的第二种成分而使基体金属和钎料连接到一起的。还有人认为是由于熔融的低溶金属腐蚀了高熔点金属的晶界，使低熔点的金属侵入高熔点金属这一区域并凝固而实现连接的。

应用： 波峰焊接工艺中的不锈钢材料沾锡即为附着性结合，目前采用的办法为改变表面粗糙度或增加第三种物质隔离。

3.混合型结合

大多数金属元素之间并非像上述情况那样简单，而可能是十分复杂的。在实际钎焊过程中，随着液、固相转变过程及凝固过程的进行，会发生种种反应。例如，固溶、共晶、包晶及偏晶等反应或生成化合物等情形，给结合区带来了极大的影响。目前电子工业中常用的锡基钎料焊接铜焊盘的情况更为复杂，随着温度的不同会生成不同的金属间化合物，且会发生包晶反应。

当钎料为由两种以上元素组成的合金时，要与其他基体金属钎焊，必须至少有一种元素能与基体金属钎接。实际钎焊接头的钎缝状态是非常复杂的，往往难以做出简单的说明。因此，必须用包括机械啮合等在内的各种说法来加以综合考虑和分析。

在钎焊过程中，由于基体金属和钎料之间的溶解、扩散、凝固结晶等一系列过程，以及基体金属和钎料成分的多元化和多样化，加上钎焊温度、时间、间隙等一系列工艺参数的影响，使得钎焊接头的组织成分和性能等变得极为复杂，还需要进一步研究。

2.5.2 界面层金属间化合物的形成与生长

1.金属间化合物的形成

当熔化的钎料和基体金属互相接触时，如果在结合界面上不存在其他任何杂质，则钎料中的锡或其他别的原子就进入基体金属的晶格而形成合金。形成合金的种类随基体金属的种类及形成合金时的温度而变化，但最终能否形成合金则取决于基体金属与钎料合金原子间的引力，即原子间亲和力的有无及大小。如果亲和力非常大则生成金属间化合物；亲和力小则生成固溶体；亲和力特别小则生成混合物；没有亲和力就不能形成合金。这里所说的混合物是微细的两种金属的混合物，而固溶体是原子的混合物。

在实际生产过程中，由于结合面金属总会被氧化而降低可焊性，而且氧化越严重，去除氧化膜的难度越高，所以一般要进行镀层保护减缓去氧化难度或提高助焊剂活性，但增强助焊剂会带来腐蚀性问题，因此优选镀层保护。镀层要求一般为7.5μm左右，可以保证镀层在某些人为造成的严酷环境中老化24h后仍具有优良的钎焊性。当镀层厚度小于2.5μm时，经过4h的老化后，就可能出现反润湿现象。热浸镀层的厚度常常不均匀，因而会出现局部区域涂层太薄并影响到可焊性。电镀涂层的厚度比较均匀，但镀层易呈现多孔性，并且在镀层表面下常有一些有害的有机物质，这也可能影响到可焊性。对于多孔性问题，可以通过控制电镀工艺，形成尺寸细小的晶粒来解决。较小晶粒尺寸可保证镀层表面致密光洁，因而不易氧化。

总之，钎料和基体金属之间必须形成合金，才能达到焊接的目的。焊接作为液态钎料和固态基体金属的直接接触，在其界面上形成的合金层是由基体金属的溶解反应引起的，其结果是使钎料的润湿性发生变化。各种基体金属对液态钎料的润湿性，可以看成两者的金属学的相互反应。

取一焊接部位的金相断面放在显微镜下观察，可以看到钎料和基体金属接合处所生成的合金组织，这是由于基体金属溶入液态钎料之后会产生凹凸不平现象，即在基体金属表面出现结晶颗粒。当以铜为基体金属进行焊接时，钎料中的锡和铜生成合金，在钎料侧生成Cu ₆ Sn ₅ （如图2.50所示），在基体金属侧生成Cu ₃ Sn 合金，从分子式可看出此种条件下生成的合金都是金属间化合物，这是因为Sn和Cu 之间有很强的亲和力。同样，当基体金属为镍或银时则生成Ni ₃ Sn ₄ 或Ag ₃ Sn（如图2.51所示）。

从以上分析可知，锡铅钎料主要靠锡和基体金属在界面形成合金达到焊接连接的目的。但对有些基体金属（如金）而言，则主要是靠铅与基体金属形成合金（Au ₂ Pb、AuPb ₂ ）实现焊接连接。以上所说钎料中的元素与基体金属生成的合金，是液态钎料中元素的原子扩散到基体金属的晶格中的结果。扩散的速度随温度及扩散物质的浓度而变化。扩散常数与温度成指数关系，因此扩散速度受温度变化的影响显著。

在电子产品的钎焊过程中，除了铜基材和锡铅钎料之外，还经常涉及其他一些材料。在构成这些材料的各元素之间，有相当数量的体系可以形成金属间化合物，表2.4给出了基材金属和钎料的各元素间可能形成的金属间化合物。应该指出，表中所列的化合物多数属于成分并不确定的物相，化学式仅代表其中心的组成。

2.金属间化合物的生长速度

电子工业中焊点界面化合物相的生长速度取决于基体金属与钎料间的原子扩散行为，由式（2.48）可知，第i相化合物层的厚度W _i 与第i相化合物的生长速度常数B _i 及扩散时间t满足以下关系：

当钎料中含有铅元素时，将会影响到化合物相的长大，这是因为化合物的生长速度常数B _i 是与扩散体系的成分有关的。当计算钎焊接头在一定温度条件下化合物相的生长时，对式（2.56）进行修改得

式中，W _t 为t时刻化合物层的厚度；Q为扩散活化能；t为扩散时间；R为气体常数；W ₀ 为化合物层的初始厚度；T为扩散温度；D ₀ 为扩散常数。

图2.52和图2.53给出了在铜与锡铅合金所构成的系统中Q和D ₀ 随含铅量的变化情况，表2.5给出了这些体系中化合物层厚度W与温度T和时间t的关系。

3.金属间化合物的生长形态

铜与液态锡基钎料发生界面反应可生成Cu ₆ Sn ₅ 和Cu ₃ Sn金属间化合物层。Cu ₆ Sn ₅ 有两种晶体结构，在室温下是稳态η相，该相具有有序长程超晶格结构。在焊接及随后的冷却过程中，这种低温结构转变所需的时间往往不足，因此高温Cu ₆ Sn ₅ 结构，即η相就会残留下来作为一种亚稳相存在。Cu ₆ Sn ₅ 的平衡转变温度是186℃，但当温度接近室温时，因为动力学方面的限制，在一定的时间内这种转变不会发生。当温度稍高于150℃后，这种转变所需时间就大大减少。通过示差扫描热量计可以观察到在 175℃保温 6min 后，这种转变就会开始发生。Cu ₃ Sn 也具有有序长程超晶格结构，但是其有序温度并不像η相那样明确。除了有序转变外，金属间化合物的厚度在服役期内也会明显增加。

当铜与液态钎料接触时，铜迅速溶解。起初这种溶解是一种不平衡的过程，并且很快在铜与液态钎料界面达到很高浓度，但是由于过量的铜原子会沉积到铜表面，所以界面处的铜浓度很快会降低到亚稳定溶解度。在此条件下，由于铜与锡原子之间存在很大的化学反应驱动力，所以很快就会生成不均匀形核和生长的Cu ₆ Sn ₅ ，其形态多为扇贝状，也会形成Cu ₆ Sn ₅ 和Cu ₃ Sn复合层，如图2.54所示。Cu ₃ Sn在焊接过程中一般都会形成，但厚度小很多，很难观察到，其出现多见于高温老化后。Cu ₆ Sn ₅ 焊接后多为扇贝状，而在后期生长过程中多呈管状和纤维状，且纤维状一般位于共晶组织中，如图2.55所示。焊接过程中如果冷却速率较大，则Cu ₆ Sn ₅ 多为平直状；如果冷却速率较小，则多为扇贝状，其原因与Cu在Sn中的扩散路径及浓度差有关。当初始非均匀成核形成后，Cu原子必须通过Cu ₆ Sn ₅ 进入Sn基钎料，如果通过如图2.56所示的路径2扩散，则很快Cu浓度局部饱和，而通过路径1扩散，已形成的扇贝状边际线会辐射更多面积，提供更多的Cu原子吸收能力，则不易达到饱和。这样Cu原子就源源不断远距离输送，形成扇贝状化合物层。