2.4 溶解与扩散

液态钎料在毛细填缝的同时就与基体金属发生相互作用。这种相互作用的推动力是由钎料与基体金属间的浓度梯度（严格地说，应是化学位梯度）所造成的扩散。这种作用可分为两类：一是基体金属向液态钎料中的溶解；二是钎料组分向固态基体金属中的扩散。这些相互作用的结果会对钎焊接头的性能产生很大的影响，因此有必要研究其规律性。

在钎焊过程中，一般都会发生基体金属向液态钎料中溶解的过程。钎缝结晶区的化学成分往往与原钎料的成分不同，如果将钎料向基体金属中的溶解控制在适当的程度，则可使钎料成分合金化，有利于提高接头强度。但如果控制不当而造成基体金属的过度溶解，就会使液态钎料的熔点升高、黏度增加和流动性变差，往往导致不能填满钎缝间隙。同时也可能使基体金属的表面出现熔蚀缺陷，即在放置钎料处或钎缝圆角处使基体金属因过分溶解而产生凹坑，严重时甚至会出现溶穿现象。

2.4.1 物质间的互溶条件与界面张力关系

两种纯物质间能否互溶，取决于混合前后的自由焓变化。由热力学可知，在等温和等压条件下，两种物质混合后熵增大利于溶解互溶，而最终是否出现互溶取决于焓变。焓变与物性有关，固不同金属之间将会出现完全互溶、部分互溶和完全不溶。

如果将物质间的互溶条件与界面张力结合起来进行讨论，将界面张力与互溶统一起来，使界面张力的概念扩大应用到相互化合、完全互溶、部分互溶的多元系各类情况，则在实践上具有重要的意义。例如，在研究钎焊润湿过程时，不再将其看成单纯的表面润湿，而是将“溶解”也看成广义的润湿，这样就把润湿过程看作更为一般的物质之间的相互作用。实际的钎焊过程也确实常常伴随着溶解过程，这样一来，就可以得到如下定性推论：液体在固体表面上的润湿，随着它们之间的作用情况的变化，从化合、完全互溶、部分互溶到完全不溶依次减弱。

2.4.2 基体金属的溶解过程

固态基体金属在液态钎料中的溶解过程是一个多相反应过程，它经历两个阶段，即基体金属与液态钎料界表面层的扩散和扩散边界层向液态钎料的远处扩散，示意图如图2.40所示。

第一阶段是与钎料接触的基体金属表面层的溶解，这个反应发生在固-液两相界面上，其实质是液体金属对固体金属的润湿和原子在相界面处的交换，破坏固体金属晶格内的原子结合，使得液体金属原子与固体金属表面处的原子间形成新的键，从而完成溶解过程的第一阶段。此阶段也可被理解为液态钎料与固态基体金属接触时，液体组分首先向固体表面扩散，在厚度约为10 ^-7 mm的表面层内（液相稳定形核尺寸）达到饱和溶解度，此时固体表面层不需消耗能量即可向液体中溶解。值得注意的是，扩散过程要经过一段时间间隔后方才开始，这个时间间隔等于相与相之间能峰的松弛时间（即所谓的滞后周期）。其后，在无化学成分改变的条件下，不同金属间原则上也是可以结合在一起的。但计算表明，液态金属与固体金属相互作用时，扩散过程所需要的时间与金属接触的时间相比是很短的，因此在实际钎焊条件下，扩散过程总是能够进行的。

第二阶段是被溶解的金属原子透过相界面（扩散边界层）进入液相远处的过程。根据对流扩散理论，对流迁移促使液体成分很快均匀化，除了紧靠界面的很薄一层外。由于在扩散边界层内溶解原子的浓度梯度很大，所以大群原子的扩散迁移是主要的，在扩散边界层外部流动着的液体则使溶解的物质在整个体积内均匀分布。至于这种均匀分布的程度则与钎焊时的具体情况和工艺因素有关。

1.溶解速度（Nernst一次速度式）

基体金属在实际钎焊过程中的溶解行为是相当复杂的。分析时对其进行一定的稳定态假设，在恒温条件下，溶解速度可表示为

式（3.32）的物理意义为溶解速度正比于固液相界面面积 S，正比于饱和浓度与液体实际浓度之差（ ）。当温度变化时， 和K都将发生相应的变化，因此式（2.32）也可写成

如果在溶解过程中，液相体积V和固液相面积S可认为不变，并假设初始浓度C0=0，则有Nernst一次速度式：

式中，K为溶解速度常数，可表达为

式中，D为扩散系数；δ为扩散层厚度；K _s 为界面反应速度常数，可表示为

式中，k为固体金属原子进入液体的概率，即振动因子；C _s 为单位固体表面内的固体原子数。

上述溶解过程中存在的界面反应过程与扩散过程为串联过程。由动力学可知，对于串联过程来说，当各个阶段的速度相差悬殊时，整个过程进行的速度即取决于最慢阶段的速度，这个阶段就被称为控制步骤。因此，在特殊情况下，上述溶解过程可分为两种情况：一是界面反应过程为控制步骤；二是扩散过程为控制步骤。

当界面反应过程为控制步骤时，即D/δ≫K _s 时，式（2.36）简化为

即整个溶解过程的速度常数等于界面反应速度常数，此时整个过程表现为界面反应（狭义的溶解）规律。

当扩散过程为控制步骤时，即D/δ ≪K _s 时，式（2.37）简化为

即整个溶解过程的速度常数等于扩散速度常数，此时溶解过程的规律表现为扩散规律。

应用： 可用于解释Cu与Sn体系中Cu ₆ Sn ₅ 和Cu ₃ Sn等金属间化合物的生长机理。

2.溶解速度常数影响因素

溶解速度常数K表示在相同浓度差值和相同固-液相界面面积的条件下，基体金属溶解速度的快慢。对于每种基体金属与液态钎料的组合来说，K值都是不同的。K值可以通过实验方法来测定。经实验测得不同瞬时在熔融金属中溶解金属的浓度，就可求出溶解速度常数 K。例如，Cu向熔融Sn中溶解时，在η相（Cu ₆ Sn ₅ ）生成的范围内扩散为控制步骤，而在ε相（Cu ₃ Sn）生成的范围内界面反应为控制步骤。在这些温度范围内的K 值约为5～60×10 ^-3 mm/s。另外，Cu在Sn中溶解时，在某一温度区间内的溶解速度变慢，是因为界面上开始形成金属间化合物而阻碍了基体金属原子向液态钎料中的扩散，使得溶解速度降低（见图2.41）。

溶解速度常数K作为描述溶解动力学特性的基本参数，其数值是由固体金属在液体中溶解时的基本物理过程所决定的。Sn-Cu 固-液相在300℃时的溶解速度常数K为95×10 ^-3 mm/s。一般情况下，不同固-液系统中金属的溶解速度常数都具有几乎相同的数量级。表 2.1 给出了不同温度下，一些金属在SnPb钎料中的溶解速度。由表中数据可见，Au与Ag在钎焊温度范围内的溶解速度非常高，而Ni的溶解速度极低。

应用： 为基体金属与可焊保护层之间的阻挡层金属及厚度提供了理论依据。

总之，溶解过程包括溶质原子从固相表面向液相迁移的界面反应过程和溶质在界面处生成饱和层向液体内部移动的扩散过程。一般来说，在静态条件下，固体金属向液体金属中溶解的过程取决于溶解的第二阶段，即扩散阶段。但是当固液两相金属在溶解过程中生成金属间化合物时，溶解过程的动力学问题则由相界面间的反应速度起决定性作用。

往钎料中添加基体金属可抑制向钎料中的过分溶解。由于溶解速度和溶解量与温度和时间有关，因此可以根据钎焊温度和时间来选择Ag和Cu的初始加入量。一般溶解速度常数的对数与温度的倒数基本上成线性关系，即服从阿累尼乌斯公式：

由阿累尼乌斯公式知：

式中，K为溶解速度常数；E为溶解活化能；A为指前因子。A和E仅与物性有关，而与温度无关。对比式（2.39）和式（2.40）两式可知

由阿累尼乌斯公式知，温度升高，K增大，溶解速度增大。这说明溶解速度之所以随温度升高而增大是由于活化分子分数[exp（-E/RT）]增加的缘故。

另外，对于难以钎焊的材料，常采用表面镀层的方法来改善其钎焊性能。在这种情况下，镀层的厚度也要根据溶解速度来决定。一般来说，对凝固后钎缝组织的金相观察表明，其饱和溶解层的厚度在2～4μm左右，因此镀层厚度一般不应少于2～4μm。

应用： 可用于解释表面镀层的作用及其工艺厚度要求。

3.润湿系数与溶解速度常数的关系

假定润湿系数与溶解量成正比，则有润湿系数随时间变化的关系式：

将润湿系数中常数（KS/ρV）的倒数定义为“润湿时间常数”τ，其物理意义为：润湿角θ达到（cosθ _e -cosθ）/cosθ _e =1/e所需要的时间，即

由润湿时间常数的表达式可见，液态钎料的体积V越小，或者K越大（温度越高），则一次润湿过程越易于在短时间内完成。

4.溶解现象与状态图的关系

在基体金属-钎料所构成的体系中，最大溶解量是与其所构成的状态图密切相关的。如果两者所构成的状态图在固-液状态下均无互溶，就不会发生溶解，反之则有溶解现象发生。

若基体金属A与钎料B构成如图2.42所示的简单共晶状态图，即两者在固态下无互溶，在液态下完全互溶，则当钎焊温度为T℃时，A在B中的最大溶解量取决于A在B中的极限溶解度（线段l）。如果金属A和金属B在液态下完全互溶，并且在固态下局部互溶，其状态图如图2.43所示，则最大溶解量就受到A在B中的极限溶解度和B在A中的极限固溶度的限制。在T℃下，当用A作为基体金属，B作为钎料时，在基体金属A溶解之前，先需要钎料B向基体金属A中扩散，使界面处的基体金属成分到达a点时，才发生溶解。并且基体金属A进入钎料B时钎料的成分到达b点时便停止溶解。因此，如果钎料B在基体金属A中的极限固溶度越大（即a点远离AD线段），则基体金属开始发生溶解所需要的时间就越长，在给定时间内的溶解量就越少。而基体金属A在钎料B中的极限溶解度越大（即b点远离 AD 线段），则钎料成分达到饱和所需要的时间就越短，需要消耗基体金属的量就越多，溶解量就越大。一般来说，如果A在B中的极限溶解度C _AB 和B在A中的极限固溶度C _BA 之差越大，其溶解量就越大（即ab间隔大时溶解量大），反之则小。

5.接触溶解

如果A和B构成简单共晶状态图，并且加热温度T取为T _E ＜T＜T _Bm （＜T _Am ），由于T没有超过A和B的熔点，所以最初两种金属均为固态，不发生熔化。但是由于接触界面上可以发生A、B原子间的相互扩散，当金属A中的B原子浓度C ^a 和（或）金属B中A的原子浓度C ^b 分别达到T温度下所对应的极限固溶度C ^α 和C ^β 时（见图2.44），则先出现饱和固溶体后才在它们的界面处出现液相，并随之发生溶解现象。此时液态金属在紧靠近金属 A的界面处的成分为C ^L-α ，在紧靠近金属 B的界面处的成分为C ^L-β 。随着保温时间的延长，液态金属的量逐渐增多，并在液相中形成明显的浓度梯度。只要扩散过程有条件继续进行，液相层的厚度就会不断增加，直到低熔点的固相金属B（假设其总量比A少）全部溶解而结束。此时，在高熔点金属 A的界面上，保持与液态成分相同的平衡浓度 C ^L-α 。这种情况下的溶解被称为接触溶解，习惯上又称为接触反应。

接触反应过程不仅在A和B构成简单共晶状态图时可以进行，而且在构成低熔固溶体状态图时也可进行。只是形成低熔固溶体的速度较慢，因此在实际生产中较少采用。利用接触反应原理进行的钎焊连接被称为接触反应钎焊。其钎焊过程大体上可以分为以下3个阶段。

① 准备阶段，如在接触的固态金属的界面上形成固溶体层或金属间化合物层。如果接触的固体金属在固态下无相互作用，则此阶段将不发生。

② 形成液相。

③ 固态金属向已形成的液相中溶解。固态金属接触表面形成液相的速度是极快的。例如，铋和锡在比它们的共晶熔化温度高 2～3℃的条件下接触反应熔化时，只要 0.5s 就足以形成液体。所形成的液相活性很大，在接触表面上迅速铺展，之后，随着溶解过程的不断进行，固相与液相间逐渐达到平衡。

接触反应时，为使基体金属与钎料形成紧密的接触以利于接触反应熔化的进行，对被连接金属施加一定的压力是十分重要的。压得紧，基体金属之间的接触点就多，液相形成的速度就快，接触面上形成的液相就越完全。施加压力还可以使形成的液相从间隙中挤出，以免基体金属过分溶解，同时还可以将破碎的氧化物挤出间隙，提高接头质量。如果形成的低熔共晶比较脆，则挤出液相有利于提高接头强度。

6.基体金属溶解过程对钎缝化学成分的影响

溶解形成的溶液浓度取决于固态金属与钎料构成的状态图所决定的在该温度下的饱和浓度。当液态钎料填充毛细间隙之后，基体金属的溶解是在液体中没有强迫对流的情况下进行的。通常钎缝的间隙不会超过1mm，而扩散边界层的厚度也在10 ^-1 mm数量级，并且基体金属是在两个相对着的表面向钎缝中的液态钎料内溶解的。也就是说，在静态液相中界面处的两个边界扩散层的厚度可能大于实际钎焊时毛细间隙内液态钎料的厚度，因此，钎缝中基体金属的大群质量迁移基本上不能发生。

在溶解过程受控于扩散阶段的情况下，溶解速度常数可由式 K=D/δ决定。由于钎缝中液态金属的量很少且双面溶解，δ值不太可能大于钎缝毛细间隙的一半，因此尽管其他条件都相同，但其K值也将与在大体积液体中溶解时的K值不同。因此，在溶解过程受控于扩散过程的条件下，用大体积液相内的K值来分析钎焊时的溶解问题就会带来较大误差。如果溶解过程受控于第一阶段，利用大体积液相内所得到的溶解速度常数K来确定钎缝的成分则是可行的。

液态中扩散的理论分析表明，扩散系数受液相温度的影响并不大。在多元液态金属中，各组元的扩散系数的差别很小，计算所得的平均扩散系数为D=3×10 ^-5 cm ² /s，基体金属溶于钎缝达到饱和所需要的时间一般是很短的，可能只需百分之几秒就够了。通常钎焊的保温时间都是以“分钟”来度量的，因此对这种饱和溶解度值较小的体系来说，无论钎缝间隙是大还是小，都会来得及完成基体金属的溶解并达到饱和溶液的程度。此时钎缝的成分仅取决于基体金属与钎料所构成的状态图中液相线的形状。也就是说，在这种情况下，保温时间和钎缝间隙对钎缝结晶区的成分无影响。

应用： 波峰焊接工艺中，由于动态钎料的影响，基体金属向钎料中的溶解不易达到饱和，导致基体金属溶蚀很快，以274℃ Cu在SnPb钎料中的溶解速度为0.18μm/s为参考，过长的焊接时间将会导致钎料槽中的Cu含量短时间超标。而再流焊接工艺中，由于溶解属于静态溶解，界面层易达到饱和而减缓溶蚀，则对焊接时间不是很敏感。

2.4.3 钎料与基体金属之间的扩散

在钎焊过程中，在钎料润湿的同时就伴有扩散现象的发生，并且在此后的过程中扩散过程将继续进行。扩散本身是一种物质传输过程，在金属与合金的晶体中，原子由于热运动而导致其位置的转移。在存在浓度梯度和化学位梯度的情况下，原子的热运动可以造成物质的宏观流动，这种现象称为扩散。

1.Fick定律

在扩散过程中，各处的浓度C只随距离X变化，而不随时间t变化，此时的扩散称为稳态扩散。在稳态扩散过程中，通过某一截面的扩散流量J与垂直于此界面方向上的浓度梯度∂C/∂X成正比，其方向与浓度降低的方向一致，写成公式为：

此式即为一维条件下Fick第一定律的数学表达式。其中：

式中，D为扩散系数；ν为原子跳动频率；α为原子跳动平均距离。

由扩散方程可以看出，决定扩散速度的参数主要有两个，一是扩散系数D，二是浓度梯度∂C/∂X。许多因素都会影响到这两个参数，从而影响到扩散速度，主要包括扩散温度、基体金属的性质、扩散元素的性质、扩散元素的浓度、合金元素、晶格类型、固溶体类型、晶体缺陷、磁性转变及其他因素，如固态金属中存在的应力差、温度差和电势差等。预先热处理和冷加工会改变晶体缺陷的密度和分布，也会对扩散产生影响。在多相组织中，第二相的形态、尺寸、数量和分布也会对扩散产生影响。

如果在扩散过程中，各处的浓度度随时间变化，即∂C/∂t≠0，此时通过各处的扩散流量不再相等，且随距离变化，这样的扩散称为非稳态扩散。在非稳态扩散过程中，Fick定律具有如下形式：

此式为Fick第二定律的数学表达式。在三维情况下，由于扩散系数D在x、y、z方向上可能不同，故分别用D _x 、D _y 、D _z 来表示。

2.柯根达尔效应

Smigelskas和Kirkendall于1946年以实验证明，在铜-锌合金中锌的扩散速率比铜大，即D _Zn ＞D _Cu 或J _Zn ＞J _Cu ，这个现象称为柯肯达尔效应。也就是说，如果两种不同金属相接触并发生扩散，接触界面要移向熔点低的金属一侧，并在低熔点金属一边形成分散的或集中的空位，其总数超过平衡空位浓度；而另一边的空位浓度将减少至低于平衡空位浓度，因此也改变了晶体的密度。在柯肯达尔试验中还发现试样的横截面同样发生了变化，如Ni-Cu金属经扩散后，在原始界面附近铜的横截面由于丧失原子而缩小，镍的横截面由于得到原子而膨胀。一般来说，面心立方晶格的金属相互扩散时，常表现出具有柯肯达尔效应，如Cr-Sn、Cu-Ni、Cu-Au、Cu-Ag、Fe-Ni、Ni-Co和Ni-Au等。有些体心立方晶格的金属相互扩散时，也具有这种现象，如Ti-Cr。

由柯肯达尔效应可知，两种物质在扩散时，由于它们的扩散速度不同，界面不能均匀移动，在低熔点的金属一侧形成孔洞。这种现象在异种材料扩散连接时也经常发生，接合界面在显微镜下可以观察到扩散孔洞。

应用： 解释了Sn/Cu等界面及其界面金属间化合物间空洞产生的原因。

3.反应扩散过程中新相长大的动力学

在多相扩散中包括以下两个过程：一个是原子扩散过程；另一个是界面上达到一定浓度时发生化学反应，从而形成新相的过程。通常也将多相扩散称为反应扩散。

反应扩散的特点是在相界面处产生浓度跃变，且跃变的浓度与状态图中相的极限溶解度相对应。在温度和压力一定的情况下，根据相律，在双相区内各相浓度不变，而与状态图上的极限溶解度相对应，即不存在浓度梯度。图2.45为反应扩散时浓度分布与相图的关系。

现设纯金属A和B组成的扩散试样在各自的边际固溶体中有极限溶解度，分别记为C _αβ 和C _βα （见图2.46），设界面处浓度为常数，且物质沿x方向扩散，则相界面ξ _αβ 的移动速度为

也就是说，新相界面移动的距离与时间成抛物线关系。

对于除了有边际固溶体之外还有中间相出现的体系（见图2.47），设β相区宽度为W _β ，仿上述方法可得

对于多相体系，则有

式中，W _i 为第i相的宽度；B _i 为反应扩散的速度常数。

应用： 从理论计算上给出了界面金属间化合物的生长厚度随时间变化的关系。

4.扩散激活能和扩散常数

晶体中，原子从一个位置移动到另一个位置必须具有一定的能量Q，以便克服周围原子对该原子的作用力。能量 Q 是原子脱离某位置所必须越过的能垒值，称为原子的激活能。激活能的值取决于物质本性、晶体点阵类型、激活原子种类等。此外，晶体中的缺陷也与激活能有关。一般来说，点缺陷的数量越多，激活能就越小。

实验表明，纯金属的自扩散激活能Q与其熔点和熔化潜热之间存在如下关系：

式中，Q为纯金属自扩散激活能，单位为J/mol；T _m 为金属的熔点，单位为绝对温度K；L _m 为金属的熔化潜热，单位为J/mol。

苏联专家布佳科夫在研究了扩散原子尺寸的影响后，提出了如下经验公式：

式中，Q和Q ₀ 分别为溶质原子和溶剂原子的扩散激活能；V ₀ 及V代表溶剂原子和溶质原子的摩尔原子体积；α为系数。值得注意的是式（2.52）仅考虑了尺寸因素，因此存在例外情况。

扩散系数 D 在扩散过程中与晶体结构、原子尺寸、合金成分、温度等因素有关。实验结果表明在其他条件一定的情况下，扩散系数D与温度T之间满足如下关系：

式中，扩散常数D ₀ 和扩散激活能Q与温度无关。

为了计算方便，对式（2.53）取对数有：

利用D与T在半对数坐标系中的线性关系，可通过实验来确定D ₀ 和Q的值，从而确定扩散系数D与温度T的关系。

应用： 进行电子产品可靠性分析及寿命预测时，需对激活能和扩散系数进行获取。上述内容给出了试验获取其值的方法。

5.扩散分类与机制

一般来说，扩散现象可以分成自扩散和互扩散两类。如果按照扩散优先发生的部位来划分，又可分为晶内扩散、晶界扩散和表面扩散等，同时包括晶格内扩散和选择性扩散。

一般认为扩散可能存在空位机制、换位机制、空隙机制、位错机制、晶界机制和表现机制等几种机制，其中空位机制的扩散激活能一般很小，易于扩散的进行。表2.2为银的自扩散激活能。

6.钎料组分向基体金属的扩散

根据扩散定律，钎焊时钎料向基体金属中的扩散可确定如下：

式中，d _m 为钎料组分的扩散量；D为扩散系数；S为扩散面积；dC/dx为在扩散方向上扩散组分的浓度梯度；dt为扩散时间。

由式（2.55）可见，钎料组分的扩散量与浓度梯度、扩散系数、扩散时间和扩散面积有关。扩散自高浓度向低浓度方向进行，当钎料中某组元的含量比基体金属中高时，由于存在浓度梯度，就会发生该组元向基体金属中的扩散。浓度梯度越大，扩散量就越多。扩散系数可按前述公式确定。表2.3列出了几种元素在285℃下在铅中的扩散系数，数据表明，原子半径越小，扩散系数就越大。而当合金元素存在且其与扩散元素的亲和力比与基体金属的亲和力更大时，就可能使扩散系数减小，反之，则可能使扩散系数增大。

除了体扩散之外，钎焊时也可能发生钎料组分向基体金属的晶间渗入的情况。钎料和基体金属所构成的状态图中都具有低熔点共晶体[见图2.48（a）和（b）]。晶间渗入的产生是因为在液态钎料与基体金属接触中，钎料组分向基体金属中扩散，由于晶界处空隙较多，扩散速度较快，结果造成了在晶界处首先形成钎料组分与基体金属金属的低熔点共晶体，又由于其熔点低于钎焊温度，这样就在晶界处形成了一层液态层，这就是所谓的晶间渗入。晶间渗入的产物大都比较脆，会对钎焊接头产生极为不利的影响，尤其是在微焊接时，晶间渗入可能贯穿整个焊点而使接头脆化，因此应尽量避免接头中产生晶间渗入。