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色谱法是一种凭借色谱柱对混合物样本中各个组分进行分离然后逐相进行分析的物质分析方法。色谱法根据流动相的性质分为气相色谱法和液相色谱法，而基于气相色谱法原理的气相色谱仪是目前气体分析领域应用最为广泛且最重要的仪器设备之一。气相色谱仪的基本结构如图3-8所示。根据气相色谱仪所采用的固定相性质可以分为气—液色谱法（Gas Liquid Chromatography，GLC）和气—固色谱法（Gas Solid Chromatography，GSC）。
图 3-8 气相色谱仪的基本结构
气—液色谱法的固定相由色谱柱内均匀涂抹在担体上的固定液构成，气体样本与载气（流动相）混合进入色谱柱进行分离，载气一般选用氢气、氮气等化学性稳定的永久性气体。当流动相与固定相接触后，气体样本中的各个组分开始在固定液中溶解并逐渐达到流动相与固定相之间的浓度分配平衡点。组分气体在该平衡点的浓度分配情况由平衡系数（分配系数）表示，平衡系数是该气体达到两相浓度平衡时在固定相与流动相中的浓度值比［由式（3-1）计算］。平衡系数是与载气种类、固定液种类、色谱柱内环境温度、压力有关的无量纲量，与载气体积、固定液体积无关。平衡系数高表示该组分气体更容易溶入固定液中，在色谱柱中的滞留时间也会更长，反之平衡系数较低的组分更容易随载气流出色谱柱。
式中，A为平衡系数；C sp ，C mp 分别为组分气体在固定相和流动相内的浓度。
组分气体与固定液的关系并不是溶解性越高越好，而是不同组分在该固定液中的溶解性差别越大越理想。组分气体的平衡系数决定了气体在当前色谱柱中色谱峰值的位置，平衡系数差别越大则色谱峰值的区别越明显，不同组分也越容易区分，反之平衡系数差别越小，色谱峰值的重叠度越高则两种气体越难区分。因此，在温度、气压等环境参数不变的情况下固定液的选择对气—液色谱法能否成功非常重要。当对混合气体中某一组分进行分离时要确保该气体与其他组分气体的平衡系数在当前色谱柱环境中具有较大区别，否则应从新考虑固定相的种类或者选用其他气体分析方法。
气—液色谱法选择固定液是有一定规律的，基本遵循分子极性的“相似相溶”原则 [8] ，例如，分离目标是不饱和烃等极性气体混合物时可以用己二腈等极性有机溶剂作为固定液，不同种类极性分子间的静电力差别使各个组分在色谱柱中滞留时间不同，从而实现各组分间的区分；当目标是非极性气态烃，且难以被极性化时可以使用非极性溶剂作为固定液，依靠各组分气体沸点差别实现各组分流出色谱柱时间上的区分。对于同时存在极性、非极性组分的混合气体可以通过极性固定液的诱导实现组分的分离。在进行多组分分离或处理某些组分复杂的混合气体时，常选用多种溶剂混合物作为固定液，尽量造成目标组分与其他组分在固定液中溶解度的不同，形成检测器可观测的分离。承载固定液的担体材料需要具有化学惰性、多孔隙且具有一定热稳定性，常采用硅藻土材料制作，较为先进的常用担体材料还有玻璃微粒和高分子微球。
气—固色谱法依靠硅胶、碳素等固态吸附材料作为固定相依靠表面吸附固定气体分子，可以用于分离氢气、氧气、氮气、一氧化碳、惰性气体等气—液色谱法难以分离的永久性气体。其基本工作原理与气—液色谱法相同，都是通过固定相造成混合气体中的目标组分与其他组分在色谱柱中通过时出现滞留时间差，从而实现混合气体组分间的分离。两者的不同点在于气—液色谱法依靠样本气体在固定相中的溶解度的不同实现组分分离，而气—固色谱法依靠吸附材料对各个组分吸附能力的不同实现组分间的相互分离。
气体样本由载气带入色谱柱后，流动相与固定相充分接触，气体分子与吸附材料在接触中不断进行着吸附、脱附并逐渐达到两相间的平衡，气—固间的吸附平衡状态可以由吸附等温线（图 3-9）表示。吸附等温线表现了当前温度下该组分气体在固定相吸附材料的表面浓度值与流动相内的浓度值的对应关系，体现了吸附材料对组分气体的吸附能力。色谱柱内的吸附材料对不同组分气体的吸附能力差别使得气体组分相互分离能够实现，因此目标组分与其他气体组分的等温线特性需要有明显的差异。
理想的吸附等温线其条件是样本气体在载气中浓度的变化与吸附材料表面气体浓度的变化一致，且两相平衡时浓度值具有线性的对应关系（图3-9）。而实际应用中，当气体样本在载气中达到一定浓度后，吸附材料表面的吸附能力下降，固定相表面气体浓度上升速度变缓，造成实际吸附等温线的后段出现凸型弯曲，这是气体样本输入量过多造成吸附材料表面气体分子饱和所产生的现象。用色谱法进行气体分析时常用吸附等温线斜率作为组分气体的特征量，可以采用提高色谱柱环境温度、稀释样品气体等方法使色谱柱能够工作在图3-9实际等温线的线性区域。
图 3-9 气相色谱仪吸附等温线
注：C sp 、C mp 分别为组分气体当前温度下在吸附材料表面以及流动相中的浓度值。
常用于气—固色谱法的吸附材料有硅胶、分子筛、碳素以及高分子材料：
（1）硅胶。气—固相色谱法中作为吸附剂的硅胶材料是主成分为SiO 2 ·nH 2 O的粗孔硅胶，属于极性吸附材料。硅胶材料表面具有多种形式的硅羟基可以与羟基丙腈、辛醇等试剂制作硅胶键合固定相 [9] 。采用硅胶材料的色谱柱在分离的低碳烃气体和硫化物气体方面性能优良，因此在石油化工领域得到了广泛的应用。
（2）分子筛。分子筛的主要成分是硅铝酸盐，其利用自身孔径的限制使不同尺寸的分子能够选择性通过，能够进入分子筛小孔的小分子气体会在柱内保留更长的时间，而不能通过小孔的气体会从分子筛颗粒表面流过，迅速流出色谱柱。滞留在分子筛孔径中的气体分子也会与分子筛产生吸附作用，吸附力的大小与气体分子的结构、极性有关，通过吸附力的差别实现小分子气体组分的相互分离。作为固定相吸附剂的分子筛具有很强的吸附性能，可以分离氢气、氧气、氮气、甲烷、一氧化碳等永久性气体。但是分子筛的空穴容易被气体样本中的水分及二氧化碳阻塞，极大地影响吸附能力，因此需要对待分离的样本气体进行预处理。
（3）碳素。碳素是以碳为主要成分的吸附剂，最常用的碳素吸附剂是活性炭材料。活性炭与分子筛一样表面布满了空穴和孔洞，但孔径远远大于分子筛。作为非极性吸附材料常用于分离非极性气体，能够滞留并分离 C 1～4 的低碳烃气体以及 He、Ne、Ar等惰性气体。活性炭是最早作为吸附剂使用的碳素材料，由于吸附能力过强造成组分区分困难，逐渐被分离性能更加优良、对更多气体具有吸附作用的碳分子筛材料所取代。
（4）高分子材料。高分子吸附材料是由有机高分子聚合物制成的多孔微球，这类微球由有机单体、交联剂在一定条件下共聚生成。在常温下微球通过吸附作用使气体分子滞留在其表面，材料上的孔隙极大拓展了微球的表面积。不同的单体、交联剂以及共聚条件都会促使高分子聚合物的结构、极性以及表面性质发生变化，从而改变其对不同种类气体分子的吸附能力。例如，二乙烯苯和含氮极性单体共聚物生成的吸附材料可以用于分离 C 1 、C 2 低碳烃以及 CO、CO 2 气体，而二乙烯苯和苯乙烯的共聚物则能够用于分离水分和永久性气体。随着现代化工业和有机化学技术的高速发展，在气相色谱领域已经出现了种类繁多、功能各异的有机高分子材料吸附剂，这类人工合成的吸附剂具有结构可控、抗腐蚀、对永久性气体吸附能力强等特点，有效拓展了气相色谱技术的应用范围。
检测器是将色谱柱分离后的流出气体进行检测并将组分气体信息转换为电信号输出的设备。早期气相色谱仪的检测器通过对色谱柱中流出气体总量进行实时监测并依此绘制台阶型积分线色谱图，如今采用积分法的检测器已经逐渐被淘汰，能够反映样本气体浓度实时变化情况的微分检测器在气相色谱分析领域得到了广泛应用。微分检测器对色谱柱流出气体进行实时监测，并将组分气体信息以峰形线的形式在色谱图中进行描述，目前较为流行的检测器有：热导池检测器、火焰光度检测器、氢火焰离子化检测器和电子捕获检测器。
1.热导池检测器
热导池检测器利用目标组分气体与载气导热能力的差别实现对气体样本的定性定量检测，热导池检测器建立在电桥结构上，其基本工作原理如图3-10所示。
图3-10 热导池检测器基本工作原理
选用两个电阻温度系数大、阻值高且灵敏度高的热敏元件接入电桥（R 1 与R 4 ），当有电流通过时热敏元件会发热升温且改变自身的电阻率。将两个热敏元件置入密封容器中并将容器接入气路。首先两边都通入参考气体（载气），热敏元件在电流加热与环境散热的共同作用下温度和阻值达到一个稳定状态，此时 R 1～4 电阻为定值，AB间电势差稳定。当 R 1 中通入色谱柱流出气体时，色谱柱分离后的组分气体随载气进入电桥，组分气体与载气的导热能力差别致使 R 1 的热平衡被打破，温度开始变化，而作为热敏元件 R 1 阻值也会随温度的改变而改变，直至温度重新稳定。此时R 1 阻值的变化ΔR 1 促使自身的分压量改变，从而改变AB间的电势差，记录仪会将AB间电势差的时序变化记录下来直至色谱柱气体全部流出。热导池检测器的优点是几乎对所有气体物质都有响应，且灵敏度和稳定性较好。
2.火焰光度检测器
火焰光度检测器主要用以检测含有磷、硫元素的有机物气体。火焰光度检测器由发光室、分光元件、光电倍增管组成，其基本结构如图 3-11所示。氢气与空气或氧气等助燃气体在发光室内被点燃并持续燃烧，当色谱柱流出气体进入发光室后组分气体在氢焰中参与燃烧，所含磷、硫元素经过氧化、还原反应后生成激发态分子，并在跃迁回基态时发出相应的特征光谱。特征光谱经过分光元件的过滤提取后照射在光电倍增器上进行光电转换，转换后的电信号由放大电路放大并由记录仪记录并保存。
图3-11 火焰光度检测器基本结构
3.氢火焰离子化检测器
氢火焰离子化检测器与火焰光度检测器一样也是利用点燃的氢焰燃烧进行工作的，但二者对组分气体的敏感原理有很大不同。后者利用光电倍增器的光电转换原理将激发态硫、磷元素的发射光谱转换为电信号从而实现气体检测，而氢火焰离子化检测器是利用离子在燃烧室（离子室）外电场中的定向移动实现气体检测。气体样本随载气进入燃烧室，有机气体组分在氢火焰的高温中燃烧并电离为正负离子，离子在外加电场的作用下向阴阳两极定向移动形成电离电流，辅助放大电路将电离电流转变为可测电信号并由记录仪记录。氢火焰离子化检测器适用于有机气体检测，检测灵敏度非常高，其基本结构如图3-12所示。
图3-12 氢火焰离子化检测器基本结构
4.电子捕获检测器
电子捕获检测器基本结构如图 3-13所示，通过进气口的整流网促使样本气体均匀进入捕获室，出气口附近的放射源由 3 H、 63 Ni等放射性材料制成，不断向周围发出β射线。捕获室的进气口与出气口分别安置阳极与阴极，并在两极间通过外加电压建立外电场。当载气（N 2 ）进入捕获室时受到β射线照射被电离为带有正电荷的阳离子和自由电子，在外电场的吸引下带有电荷的阳离子与电子定向移动形成稳定电流，由载气形成的电流称为基流，基流由辅助电路转换为可被检测的电压信号，然后由记录仪记录。当含有氧、氮、磷、硫等具有电负性的有机气体或卤素气体进入捕获室时，会捕获部分能量较低、速度较慢的自由电子，从而使基流电流减小。电子捕获检测器的检验灵敏度极高，对具有负电性的气体组分具有很强的选择性。
图3-13 电子捕获检测器基本结构
气相色谱法的检测结果以峰形线色谱图的形式直接输出，色谱峰如图 3-14所示。色谱图横轴为时间轴，纵轴为检测器输出的实时电压信号，当只有载气进入检测器时理想情况下色谱图上输出的电压信号是一条平稳的线，这条线称为基线［图 3-14（a）中 DE］。基线是色谱峰分析的基础参数，实际操作中基线并不是理想化的水平线，包含了检测器信号噪声、固定相误差以及环境参数变化造成的弯曲，因此基线的稳定体现了仪器的工作稳定性。基线值的确定对检测结果准确性具有极大的影响，常用的基线确定法有水平基线校正法和峰谷法。
当色谱柱流出气体跟随载气进入检测器，输出信号出现一系列峰形曲线，这些峰形曲线称为对应组分气体的色谱峰，色谱峰反映了通过检测器时组分气体在载气中的浓度时域变化。理想的色谱峰是对称的，实验中用拖尾因子（Tailing Factor ）衡量色谱峰的对称程度，其计算方法如图 3-14（b）所示，文献[10]规定拖尾因子的合理取值应该为0.95～1.05。
图3-14 色谱峰主要参数
色谱峰是组分气体在载气流中浓度变化的直接体现，色谱峰的形态、面积、高度包含着该组分气体本身信息同时也反映了色谱柱对该气体的分离能力。
涉及色谱峰形态的常用参数如图3-14（a）所示。
峰高h：峰顶到基线的垂直距离（AM）。
峰宽W：两边沿切线与基线的交点的间距（GI）。
半峰宽W 1/2 ：一半峰高值时的色谱峰对应宽度（BC）。
峰底W b ：色谱峰开始到结束的两拐点间长度（DE）。
峰面积 A：峰面积是底与峰自身所包含的面积，可以理解为对组分气体浓度时域变化的积分结果，峰面积的大小直接与该组分气体的体积相关。在人工近似计算中可以将色谱峰近似看成等腰三角形，用式（3-2）计算得到近似的峰面积，现代色谱仪的检测器在给出色谱图的同时能够通过自动积分算法给出准确的峰面积。
色谱峰时序参数及意义如图3-15所示。
死时间t 0 ：不被固定相溶解或吸附的气体（常用纯净空气、甲烷标定）从进样开始到对应色谱峰达到峰顶的时间，可以通过色谱柱柱长L与死时间t 0 的比值求得气体样本流速。
保留时间 t r ：组分气体从进样开始直至对应色谱峰达到峰顶的时间，图中气体A、B对应的保留时间是t A 和t B 。
调整保留时间
：组分气体被色谱柱固定相保留的时间，从死时间开始至对应色谱峰达到峰顶，图中气体A、B对应的调整保留时间是
和
。
色谱峰间距：相邻组分气体对应色谱峰峰顶间的时间差，图中气体A、B的色谱峰间距为 t BA 。
图3-15中的组分气体A、B所对应的色谱峰是相互独立的，这是一种理想的情况。两种组分气体分时随载气流出色谱柱，色谱柱对两种气体的分离能力较强。但是在许多时候，相邻色谱峰间的距离较近，甚至在峰面积上存在一定程度的重叠，这种现象会对后续的气体定量分析产生影响。实际应用中常用两个对应色谱峰的分离度（resolution）参数评判色谱柱对两种气体的分离能力，分离度的计算式如式（3-3）所示。
图3-15 色谱峰时序参数及意义
式中，R BA 为色谱峰 A、B的分离度；t BA 为色谱峰 A、B间距；W A ，W B 分别为色谱峰A、B的峰宽值。一般认为，当R BA ≥1.5时两峰完全分离。
色谱柱对某种气体的分离能力称为该气体的柱效，依据塔板理论结合色谱峰参数可以对柱效进行评价。1952年，Martin等借用精馏塔中的塔板的概念提出了色谱柱的塔板理论，并对气体混合物在色谱柱中的分离过程进行说明。虽然塔板并不实际存在于色谱柱内部，但该理论建立的理想化多塔板色谱柱模型成功解释了分离组分气体随载气流出时浓度的时域变化近似于正态分布曲线的原因。根据塔板理论可以采用式（3-4）、式（3-5）计算理论塔板数n和理论塔板高度H，从而对当前色谱柱分离此类气体的柱效进行评价：理论塔板数多则峰形高瘦，说明色谱柱对该气体的分离能力好、柱效高；反之则峰形矮宽，说明色谱柱对该气体的分离能力差、柱效低。由于色谱峰近似正态分布曲线，因此也可以引用标准偏差σ对色谱峰的形态进行描述：σ小则峰形高瘦柱效高，反之则峰形矮宽、柱效低。
式中，t r 为保留时间；L为色谱柱高。
几乎所有针对气体样本的检测技术其最终目的都是实现对气体样本或样本组分的定性与定量分析。定性分析就是要分析样本气体的种类，定量分析则是指对样本或其组分气体的体积、质量或物质的量进行测量。
经验对照法是利用气相色谱对气体进行定性的最常用方法，经验对照法的理论前提是：在柱温、柱长、固定相、流动相以及流动相流速等色谱柱内实验条件不变的情况下，任何一种气体在色谱柱中的保留时间 t r 、调整保留时间 t r '、保留体积 V r 和调整保留体积 V r '是确定的，其中 V r 、 V r '可以由 t r 、 t r '乘以载气的流速得到。经验对照法通过对比已知气体与待测气体的保留值来确定待测气体是否含有已知气体：如果待测气体的色谱图在已知气体对应保留时间位置上出现色谱峰则判断待测气体中具有已知气体的组分，反之则没有该类气体。基于保留值的经验对照法还衍生出了混气法、组分滤除法和经验查表法。
（1）混气法：取两份待测气体样本，在其中一份中混入少量已知气体，然后在相同实验环境下对两份气体进行检测并对比得到的色谱图。如果混合气体色谱图的某处色谱峰明显增高则说明待测气体中含有该已知气体；如果混合气体色谱图中没有色谱峰出现明显增高，而是出现新的色谱峰，则说明待测气体中没有已知气体；当两张色谱图无明显区别时则说明已知气体不能被现有色谱柱检测。
（2）组分滤除法：通过化学反应或物理吸附等方法尝试滤除混合气体中的特定组分气体，对比滤除前后的色谱图，如果出现谱峰消失的情况则说明样本气体中含有可以被此类化学或物理方法去除的气体种类。
（3）经验查表法：在现有实验条件不具备充足的参考气体时，可以通过查阅文献以及色谱柱相关使用手册得到各种气体在对应实验环境下的保留值或调整保留值，并依此分析样本气体的色谱图，确定组分气体。
常用到的还有色谱—质谱联用法、色谱—光谱联用法等基于多套仪器联合运用的气体定性分析方法。
基于色谱法的气体定量分析通常建立在对色谱峰的面积计算上。色谱峰是检测器对其对应气体浓度实时变化的直接体现，色谱峰面积可以理解为该气体浓度信号时域积分的结果，因此通常认为色谱峰面积与气体体积成正比［式（3-6）］。
式中，V为气体体积；ϕ为校正因子；A为色谱峰面积。
色谱峰面积可以近似为等腰三角形面积，也可以通过仪器的自动积分计算功能算出色谱峰面积。对于非对称色谱峰，可以用式（3-7）估算。
式中，W 0.85h ，W 0.15h 分别为峰高 0.85h、0.15h时的峰宽值。气体的半峰宽与保留时间成正比。
因此，在色谱峰宽度难以测量的时候可以用保留时间与峰高的乘积代替色谱峰面积作为特征值分析气体含量。
式（3-6）中的校正因子ϕ是通过峰面积计算气体浓度的重要参数，一般常见化合物气体的校正因子可以通过文献或仪器的相关资料直接查得。在无法直接查找资料获得的情况下可以通过配制已知含量的气体样本在相同实验环境下进行标定实验反推校正因子。