2.3 不同P ₂ O ₅ 含量磷酸盐玻璃的结构和性能研究

2.3.1 不同P ₂ O ₅ 含量磷酸盐玻璃的结构研究

表2.6所示为不同P ₂ O ₅ 含量的磷酸盐玻璃的理论化学组成、实际化学组成（括号内的数据）和磷氧比数据。

在熔制过程中，P ₂ O ₅ 原料因其化学性质不稳定、易挥发、有强腐蚀性，可能会导致磷酸盐玻璃的性能受到影响 ^[12] 。因此，实验对玻璃样品进行了EDS能谱测试，分析研究了制备的磷酸盐玻璃样品（如图2.5所示）的实际成分含量，图2.6所示为典型玻璃样品P4的EDS能谱。从图2.5可以观察到5个玻璃样品均表现出良好的透明度。从图2.6可知，玻璃样品P4的EDS能谱中出现了Al元素，这说明在熔制过程中实验用高纯刚玉坩埚被腐蚀而引入了Al，Al的引入不会影响实验结果。从表2.6还可以看出，磷酸盐玻璃样品的理论化学组成与实际化学组成相差并不大，且磷氧比也没有明显变化。

图2.7所示为4种磷酸盐玻璃结构的示意图，它可以用Q _n 表征结构中的桥氧数 n ^[13] 。在磷酸盐玻璃中，P ₂ O ₅ 作为玻璃结构的网络形成体氧化物，P ⁵⁺ 离子通过SP ³ 杂化与4个O原子形成基本结构——单元磷氧四面体[PO ₄ ]。磷酸盐玻璃热稳定性差的根源是P=O键和P-O键存在差异，使得[PO ₄ ]的结构不对称，从而导致顶角易变形断裂。

图2.8所示为不同组成磷酸盐玻璃样品的傅里叶-红外光谱。表2.7所示为图2.8中的主要吸收峰值和不同波段吸收峰值所对应的键的振动类型。从图2.8中可见，红外光谱的特征吸收均呈漫散的宽峰，说明磷酸盐玻璃样品的网络结构无序。由于磷氧键的红外振动吸收带大部分集中在400～1600cm ^-1 ，因此磷酸盐玻璃样品的红外特征吸收带可以分为三部分：分布在900～1300cm ^-1 的宽吸收带、747cm ^-1 处的吸收峰和532cm ^-1 处的吸收峰 ^[14] 。900～1300cm ^-1 的吸收带有三个不明显的吸收峰：1284cm ^-1 、1109cm ^-1 和921cm ^-1 ，依次从属于 [PO ₄ ] 四面体结构单元中P=O键的伸缩振动、P-O ^-1 键的伸缩振动和P-O-P键的反对称伸缩振动。747cm ^-1 处的吸收峰归因于P-O-P键的伸缩振动，而532cm ^-1 处的吸收峰则归因于[PO ₄ ] ^3- 键的弯曲振动 ^[15， 16]。在红外光谱中，未曾发现Sr-O与Zn-O键的特征吸收峰，表明Sr ²⁺ 和Zn ²⁺ 金属离子仅分散于玻璃网络的空隙中，并没有独自成键，而是起网络修饰体的作用。

结合图2.8和表2.7综合分析表明，900～1300cm ^-1 的宽吸收带的吸收强度随P ₂ O ₅ 含量的增加而增大，同时P=O键的吸收峰向低波数移动，从1294cm ^-1 减小到1267cm ^-1 。相反，747cm ^-1 和532cm ^-1 左右的吸收峰的吸收强度随P ₂ O ₅ 含量的增加而减小，可见提高P ₂ O ₅ 含量可以加强玻璃结构中的P-O-P键的形成，并削弱玻璃结构中的P=O双键 ^[17，18] 。因此，当P ₂ O ₅ 含量较高时，在磷酸盐玻璃中，玻璃结构是由[PO ₄ ]四面体结构单元组成的，[PO ₄ ]四面体结构单元公用一个顶角或两个顶角，通过桥联形成含P-O-P键的链式结构，链式结构之间由Zn ²⁺ 和Sr ²⁺ 离子连接而形成无定形层状玻璃网络结构 ^[19，20] 。ZnO-SrO-P ₂ O ₅ 体系磷酸盐玻璃的网络结构示意图如图2.9所示。

2.3.2 不同P ₂ O ₅ 含量磷酸盐玻璃的热稳定性研究

玻璃的热稳定性是指玻璃在加热过程中以玻璃形态稳定存在而不易结晶的特性。在玻璃性能研究中，有许多参数可用来判别玻璃的热稳定性的好坏，这些参数在一定程度上和范围内能简单地反映玻璃的热稳定性，但也存在不同程度的缺陷。

玻璃样品在热处理过程中，热处理核化和晶化温度选在转变温度 T _g 与初始析晶温度 T _c 之间。不同玻璃拥有各自的 T _g ， T _c 与 T _g 之间总存在一定的温差。Dietzel提出用Δ T （Δ T=T _c -T _g ）来描述玻璃的热稳定性。Δ T 越大，玻璃的热稳定性越好；反之热稳定性越差，容易导致析晶。另外，M.Poulain等人 ^[8] 也由此进一步提出了玻璃的稳定性参数 H （ H= Δ T / T _g ）和 S （ S =Δ T ·Δ T _p / T _g ，Δ T _p = T _p -T _c ）。 H 或 S 的数值越大，玻璃的热稳定性越好，玻璃抑制析晶的能力越强；反之，热稳定性越差，越容易导致析晶。

通过差热分析（DTA）技术可以准确地获取玻璃样品的特征温度，不同升温速率时的不同P ₂ O ₅ 含量玻璃的特征温度（ T _g 、 T _c 、 T _p ）及热稳定参数（Δ T 、 H 、 S ）如表2.8所示。图2.10所示为不同升温速率时磷酸盐玻璃样品的DTA曲线。由图可知，同一组成的磷酸盐玻璃样品在不同升温速率时，其DTA曲线基本相似，只有相关特征温度峰值略有变化；不同组成的磷酸盐玻璃样品在同一升温速率时，其DTA曲线有很大差异。

所有磷酸盐玻璃样品在300℃～800℃内都只有一个析晶峰 T _p ，且析晶峰 T _p 值受升温速率的影响不大，但受磷酸盐玻璃组分变化的影响较大。随着P ₂ O ₅ 含量的增加， T _p 值先向高温区域移动，在P ₂ O ₅ 含量超过50mol%后， T _p 值又减小。磷酸盐玻璃的初始析晶峰 T _c 有着与 T _p 一样的规律。而转变温度 T _g 却恰恰相反，随着P ₂ O ₅ 含量的增加， T _g 值稍向低温方向移动但不明显，当P ₂ O ₅ 含量超过50mol%后， T _g 值明显增大。可能的原因是P ₂ O ₅ 作为玻璃形成体，其P ⁵⁺ 的场强大，提高P ₂ O ₅ 含量可使玻璃的结构更稳固，因此转变温度得以提高。

由表2.8可见，显然，Δ T 在同一升温速率条件下会依从于 T _c 与 T _g 值的变化规律，随着P ₂ O ₅ 含量的增加而先增大，当含量超过50mol%后又减小。其他两个稳定性参数 H 与 S 也有相似的变化规律，因此可以判定磷酸盐玻璃的热稳定性随着P ₂ O ₅ 含量的增加呈现先升后降的变化趋势，且在P ₂ O ₅ 含量为50%mol时，磷酸盐玻璃的热稳定性达到最佳。

2.3.3 不同P ₂ O ₅ 含量磷酸盐玻璃的析晶特性研究

在热处理过程中，玻璃通常需要越过相应的势垒（析晶活化能 E ）来实现玻璃析晶。析晶活化能的大小与析晶的难易程度有极大的关系。 E 越小，析晶越容易；相反， E 越大，玻璃需要的离子扩散能与重排能就越大，难以析晶 ^[24] 。

在等温条件下，通常采用Johnson-Mehl-Avrami（JMA）方程来研究玻璃析晶动力学

式中， α 是升温速率； n 是晶化指数； x 是析晶体积分数（ t 时刻）； k 是反应速率，它可以通过Arrhenius公式用热力学温度 T 来表示

k = AN exp( -E / RT )

式中， R 是气体常数， N 是晶核数量， A 是析晶因子， E 是析晶活化能 ^[25] 。

在非等温条件下，N.P.Bansa等人将JMA方程校正为

通过校正的JMA方程，主要采用Kissinger法和Owaza法来计算析晶活化能 E 。

Kissinger法根据差热分析推出升温速率 α 与析晶峰温度 T _p 有如下关系

将 设为纵坐标、10 ⁴ / T _p 设为横坐标作图，可得到呈线性关系的直线，如图2.11所示。直线与纵轴的截距为ln（ E / R ）-ln v ，斜率为 E / R ，由此计算可得析晶活化能 E ^[26] 。

Owaza法根据差热分析推出升温速率 α 与析晶峰温度 T _p 有如下关系

式中， C 为常数。同理，将ln α 对10 ⁴ / T _p 作图亦可获得呈线性关系的直线，如图2.12所示。直线的斜率为 -E / R ，由此可计算并获得析晶活化能 E ^[27] 。

根据Kissinger法和Owaza法可以获得 和ln α 随10 ⁴ / T _p 的线性变化关系。所有直线的斜率可经过线性拟合获得，根据上述计算公式获得的磷酸盐玻璃的析晶活化能 E 如表2.9所示。从表2.9可知，用两种方法计算得到的析晶活化能的变化规律基本一致，都随P ₂ O ₅ 含量的增加而增大。众所周知，在玻璃态转为晶态过程中需要逾越一定的势垒，析晶活化能越大，所对应的势垒就越高，这说明P ₂ O ₅ 含量的增加提高了玻璃析晶所需的析晶活化能，提高了玻璃的抗析晶能力，从而为后面制备透明的磷酸盐玻璃陶瓷奠定了基础。

根据DTA曲线，将不同组分的磷酸盐玻璃样品在630℃温度下热处理2h。由图2.13所示的XRD图谱可以看出，在相同的热处理制度下，随着P ₂ O ₅ 含量的增加，玻璃的析晶能力越差，相应的XRD衍射峰强度也越小，样品P5的XRD图谱呈现的弥散驼峰为典型的玻璃态表现，与之前研究的玻璃热稳定性和析晶动力学结果一致。样品P2～P5经过热处理后的实物照片如图2.13右侧所示。随着P ₂ O ₅ 含量的增加，样品析晶量锐减，呈越来越透明的趋势。分析发现析出的晶相与单斜晶相SrZnP ₂ O ₇ 的XRD标准卡片（JCPDS No.21—1396）完全吻合，这说明成功制备了含SrZnP ₂ O ₇ 晶体的玻璃陶瓷。

为了进一步探究玻璃陶瓷的晶体成分，图2.14（a）和（b）显示了630℃/2h热处理后的玻璃陶瓷样品P4的透射电镜（TEM）图和高分辨率透射电镜（HRTEM）图。由TEM图可以发现，SrZnP ₂ O ₇ 纳米晶体的晶粒尺寸约为15±3nm。图2.14（b）是玻璃陶瓷样品的HRTEM图，可知其晶面间距 d 约为0.33nm，这与晶体SrZnP ₂ O ₇ 的（120）晶面相吻合（ d _（120） =0.32nm）。

630℃/2h热处理后的玻璃陶瓷样品P2的SEM图如图2.15所示。不难发现，磷酸盐玻璃陶瓷析出的晶体细小，呈交织状，分布较为均匀，并且有少量残余玻璃相的存在，这说明稀土掺杂磷酸盐玻璃陶瓷是通过整体析晶的方式获得的，对热处理方法进行合理改变可以得到透明的玻璃陶瓷。图2.16所示为[100]晶向和[010]晶向的磷酸锌锶晶体结构示意图 ^[28] ，[ZnO ₅ ]四方锥配位结构与[P ₂ O ₇ ]群组通过公用多面体顶点的氧连接形成三维网络结构，Sr ²⁺ 离子位于Zn-O-P形成的十二面体网络结构中 ^[29] 。图2.17所示为Sr ²⁺ 离子和Zn ²⁺ 离子在晶体网络空隙的离子环境及两个四面体连接形成[P ₂ O ₇ ]群组的方式 ^[30] 。