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2.2 玻璃组成对SZP玻璃形成能力的影响

采用高温熔融法制备的磷酸盐玻璃,其具体组成如表2.1所示。通过热分析技术,可以获得玻璃的转变温度 T g 、初始析晶温度 T x 和玻璃析晶温度 T p 。目前有很多玻璃稳定性判据,在一定程度上可以反映玻璃的稳定性,但也有不同程度的缺陷。D.R.Uhlmann [7] 认为,在由玻璃态变成过冷液体时,转变温度 T g 和初始析晶温度 T x 之间存在一定的温度差,所以可以利用 Δ T = T x -T g 来描述玻璃的热稳定性,Δ T 越大,表明其热稳定性越好。Y.Messaddeq [8] 提出了玻璃稳定性判据 H ′=( T x -T g )/ T g H ′越大,表明玻璃的形成能力越好。

表2.1 采用高温熔融法制备的磷酸盐玻璃的组成(mol%)

2.2.1 K 2 O对SZP玻璃形成能力的影响

图2.1所示为添加不同K 2 O含量的SZP玻璃在升温速率为10℃/min时的DTA(差热分析)曲线。由于玻璃在低温下没有放热峰、吸热峰出现,因此图中只给出了100℃~750℃内的DTA曲线。由图2.1可知,每组玻璃的DTA曲线在放热峰出现之前都有一个吸热峰,据此可以推出玻璃的转变温度 T g ,放热峰对应的温度就是玻璃析晶温度 T p 。在玻璃析晶温度和转变温度之间还存在初始析晶温度 T x 。从图2.1可以看出,添加K 2 O后,玻璃的转变温度 T g 和初始析晶温度 T x 都有了明显改变,转变温度 T g 明显比未加K 2 O的基础玻璃S0的 T g 温度低。初始析晶温度却随着K 2 O含量的增加呈先减后增的变化趋势。

根据玻璃稳定性判据,计算得到添加不同K 2 O含量的SZP玻璃的特征温度与稳定性参数,如表2.2所示。可见,随着K 2 O含量的增加,Δ T H ′先增大后减小,这表明添加适量的K 2 O可有效提高SZP玻璃的形成能力及热稳定性。P 2 O 5 是玻璃网络形成体,可单独形成玻璃,但正是[PO 4 ]四面体特有的双键特点(P-O-P键角为140°)使得磷酸盐玻璃熔化温度低、黏度小及热稳定性差等。当K 2 O的添加量为2%时,玻璃的形成能力和热稳定性大大增强,这可能是由于K + 的加入使得玻璃结构由层状转变为链状,链间R-O键交迭使得结构更加稳定所致。

图2.1 添加不同K 2 O含量的SZP玻璃在升温速率为10℃/min时的DTA曲线

表2.2 添加不同K 2 O含量的SZP玻璃的特征温度与稳定性参数

2.2.2 B 2 O 3 对SZP玻璃形成能力的影响

图2.2所示为添加不同B 2 O 3 含量的SZP玻璃在升温速率为10℃/min时的DTA曲线。同样,由于玻璃在很低的温度下没有放热峰、吸热峰出现,因此图中只给出了200℃~750℃内的DTA曲线。图中已标出转变温度 T g 和初始析晶温度 T x 。从图2.2可以看出,SZP玻璃在添加B 2 O 3 的前、后,转变温度 T g 和初始析晶温度 T x 都有了明显改变,转变温度 T g 明显比基础玻璃S0的 T g 高。初始析晶温度 T x 随着B 2 O 3 含量的增加呈先增后减的变化趋势。

根据玻璃稳定性判据,计算得到添加不同B 2 O 3 含量的SZP玻璃的特征温度与稳定性参数,如表2.3所示。可见,随着B 2 O 3 含量的增加,Δ T H ′呈先增后减的变化趋势,这表明添加适量B 2 O 3 可有效提高SZP玻璃的形成能力及热稳定性。这可能是因为在SZP玻璃中加入B 2 O 3 后结构变为“BPO 4 ”。在这种结构单元中,-1价的BO 4 结构单元与+1价的PO 4 结构单元连接 [10] ,有效地提高了玻璃的形成能力。

图2.2 添加不同B 2 O 3 含量的SZP玻璃在升温速率为10℃/min时的DTA曲线

表2.3 添加不同B 2 O 3 含量的SZP玻璃的特征温度与稳定性参数

2.2.3 Al 2 O 3 对SZP玻璃形成能力的影响

图2.3所示为添加不同Al 2 O 3 含量的SZP玻璃在升温速率为10℃/min时的DTA曲线。同样,玻璃在低温下没有放热峰、吸热峰出现,因此图中只给出了200℃~750℃内的DTA曲线。从图2.3可见,SZP玻璃在添加Al 2 O 3 的前、后,转变温度 T g 并没有出现很大的变化。不过,初始析晶温度 T x 随着Al 2 O 3 含量的增加呈先增后减的变化趋势。

根据玻璃稳定性判据,计算得到添加不同Al 2 O 3 含量的SZP玻璃的特征温度与稳定性参数,如表2.4所示。从表2.4可知,当Al 2 O 3 含量为1%mol时,玻璃的Δ T H ′的值达到最大,这表明添加1%mol的Al 2 O 3 能提高SZP玻璃的形成能力及热稳定性。这可能是因为在SZP玻璃中加入Al离子后,Al离子能与带双键的氧形成四面体,进而改善玻璃结构,因此提高了SZP玻璃的形成能力和热稳定性。

图2.3 添加不同Al 2 O 3 含量的SZP玻璃在升温速率为10℃/min时的DTA曲线

表2.4 添加不同Al 2 O 3 含量的SZP玻璃的特征温度与稳定性参数

2.2.4 Sb 2 O 3 对SZP玻璃形成能力的影响

图2.4所示为添加不同Sb 2 O 3 含量的SZP玻璃在升温速率为10℃/min时的DTA曲线。同样,由于玻璃在低温下没有放热峰、吸热峰出现,因此图中只给出200℃~750℃内的DTA曲线。从图2.4可见,玻璃在添加Sb 2 O 3 的前、后,转变温度 T g 明显比基础玻璃S0的 T g 低,而初始析晶温度 T x 随着Sb 2 O 3 含量的增加呈先增后减的变化趋势。

根据玻璃稳定性判据,计算得到添加不同Sb 2 O 3 含量的SZP玻璃的特征温度与稳定性参数,如表2.5所示。从表2.5可见,随着Sb 2 O 3 含量的增加,Δ T H ′均呈现先增后减的变化趋势,这表明添加适量的Sb 2 O 3 可提高SZP玻璃的形成能力及热稳定性。在SZP玻璃中添加Sb 2 O 3 后,Sb 3+ 参与玻璃网络结构,可有效地提高密度,能聚合P-O键转变为P-O-Sb键 [11] ,从而使SZP玻璃的形成能力和热稳定性显著增强。

图2.4 添加不同Sb 2 O 3 含量的SZP玻璃在升温速率为10℃/min时的DTA曲线

表2.5 添加不同Sb 2 O 3 含量的SZP玻璃的特征温度与稳定性参数 1hJIwseBA8Ft+IpgwEMJ9Jq6/G/pQNKIGU6OerUWLhA6CyZCVRzr72w21Ud+oY4u

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