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1.1

Sc的发现与应用

钪在元素周期表中虽然是最靠前的过渡金属,用Sc表示,原子序数只有21,但其发现相对较晚,一方面是因为它确实太罕见,非常稀散,很难富集,在地壳中的平均丰度为17×10 -6 (黎彤,2011);另一方面是因为在当时的实验条件下,它难以从矿石中被分离出来。不过 1869年俄罗斯科学家门捷列夫( ,1834—1907)给出的第一版元素周期表中,就赫然在 Ca元素的后面留有一个相对原子质量45的空位。后来门捷列夫将Ca元素之后的元素暂时命名为类硼(Eka-Boron),并给出了这个元素的一些物理化学性质,这是最早对Sc元素存在的预测。1879年瑞典的化学家尼尔森(L.F.Nilson,1840—1899)和他在瑞典乌普萨拉大学的团队从在斯堪的纳维亚半岛的黑稀金矿(Euxenite)和硅铍钇矿(Gadolinite)中通过光谱分析发现了这个新的元素(McGuire,et al,1960;Smith R E,1973)——Sc(Scandium),其名称Scandium来自尼尔森的故乡斯堪的纳维亚半岛的拉丁文名称Scandia。在此之后Sc的研究得到了较为系统的发展。

1883年,Cleve从钇铈榍石中制得了Sc的氧化物,并经提纯后,分别制得了Sc的硫酸盐、硝酸盐及草酸盐等化合物。

1937年,Fisher等采用熔盐法首次获得了比较纯(94%~98%)的金属Sc。

1953年,Iya采用ScCl 3 过量Mg还原制备了Mg-Sc合金。

1956年,Dempsey等利用 46 Sc作为示踪剂。

1961年,Matthias等发现了Sc 3 In的铁磁性。

1961—1962年,Gschneidne等研究了Sc与Be、Bi、Cd、Ce、Mn、Ti和U等金属形成的二元合金。

1962年,Samsonov等制备了硬度较大的物质ScC-TiC。

1964年,Liainikhov发现Sc是Al最好的晶粒细化剂。

1965年,Haymkhh公布了第一幅Al-Sc相图,同时发现加入0.5%的Sc可使Al的抗拉强度增加50%。

1971年,Willey公布了第一个Al-Sc合金专利。

1973年,Spedding和Croat制备出纯度达99.9%的Sc。

纯的金属 Sc 有光泽,质地柔软,可直接轧成薄片。Sc 在不同的压力和温度下,可表现出不同的晶型,在常温至1337℃,Sc 为六方晶格(α-Sc);当温度超过1337℃时,Sc变为体心立方晶格(β-Sc)。Sc在常态(室温,一个标准大气压)下不具有超导性,但是在高压下,Sc会发生相变,从而具有超导性质,因此,Sc在某些条件下,可以作为超导材料。当在Sc中加入高电价金属和非磁性杂质时,金属 Sc 的磁化率会降低,但加入铁等磁性杂质时,其磁化率则增加,Sc 在真空和1400~1450℃时极易挥发。高纯度金属Sc具有良好的加工性能,但含有O元素或其他非金属杂质元素时,Sc则加工困难。在有惰性气体保护下,可采用电弧焊点焊的方法对Sc进行焊接。Sc的主要物理性质见表1.1。

表1.1 Sc的主要物理性质

Sc的化学性质非常活跃,金属Sc在空气中极易与O 2 、水、卤素及CO 2 等发生反应,在空气中 Sc 的表面生成氧化膜,从而阻碍金属被进一步氧化,但超过250℃会剧烈氧化,潮湿的空气会加速Sc的氧化过程。Sc在室温下即与卤素反应,但与 N、P、As 的反应需要稍高的温度,而与 C、Si、H 的反应则需要更高的温度。Sc易溶于各种酸溶液中,但是在铬酸中由于生成铬酸盐层而导致反应较慢,Sc在盐酸和硫酸中的溶解速率相同,在0.05~1mol/L盐酸溶液中Sc的溶解速率很快并随着酸度的降低而减慢。

钪的毒性小于Hg、La、In和Cd,但强于Al、Y和Na,Sc的氯化物有一定毒性,Sc还可能致癌,Sc一旦被动物吸收到体内,则很难排出,最终会积聚在肝脏和肾脏中。

Sc因其自身特殊物理、化学性质,已用于制备Al-Sc合金、燃料电池、钪钠卤灯、示踪剂、激光晶体等产品,在特种钢铁、有色合金、高性能陶瓷、催化剂等领域有着广阔的应用前景(张玉学,1997;朱敏杰等,2006;徐刚,2007;Shalomeev et al,2008;Guo,et al,1988;Hedrick,2010;Irvine,et al,2005)。当前众多应用中,Al-Sc合金、燃料电池和钪钠卤灯对Sc产品的需求量最大。Sc在新材料中的应用情况如表1.2所示。

表1.2 Sc的应用领域

1.新型电光源材料和光学材料

Sc作为电光源材料,用碘化钪(ScI 3 )和钪箔制成的金属卤化灯——钪钠灯,早已进入商品市场。该灯是一种卤化物放电灯,在高压放电下,充有 NaI/ScI 3 管内的Na原子和Sc原子受激发,当从高能级的激发态跳回到较低能级时,就辐射出一定波长的光。Na 的谱线为589~589.6nm 的黄色光,Sc 的谱线为361.3~424.7nm的近紫外和蓝色光,Sc、Na两种谱线匹配恰好接近太阳光。回到基态的Sc、Na原子又能与碘化物化合成,这样循环可在灯管内保持较高的原子浓度并延长使用寿命。一盏相同照度的钪钠灯,比普通白炽灯节电80%,使用寿命长达5000~25000h。正是由于钪钠灯具有发光效率高、光色好、节电、使用寿命长和破雾能力强等特点,使其可广泛用于电视摄像和广场、体育馆、公路照明等,被称为第三代光源。美国卤化灯的普及率已超过50%,每年产高压钠灯超过1000万只,日本的产品也超过1000万只,Sc的用量达40kg以上。我国在这方面起步较晚,但也已实行了“大换灯”计划。全球性的卤化灯的发展和普及正在日益扩大,对Sc的需求量也将变得更加迫切。

将纯度为99.9%~99.99%的Sc 2 O 3 加入钇镓石榴石(GGG)制得钇镓钪石榴石(GSGSS),后者的发射功率较前者提高了3倍。GSGG可用于反导弹防御系统、军事通信、潜艇用水下激光器及工业各领域,主要应用者为美国和日本。

含 Sc 2 O 3 的 LiNbO 3 晶体的二次光折射率降低,适于制造参数频率选择器、波导管和光导开关。在光学玻璃、硅酸盐玻璃和硼玻璃中添加Sc,可以提高玻璃的折射指标,改善反射性能。氟化钪玻璃可以制作光谱中红外区光导纤维。

2.新型含Sc合金材料

Sc对铝合金具有非常神奇的合金化作用,在Al中只要加入千分之几的Sc就会生成 Al 3 Sc 新相,对铝合金起变质作用,使合金的结构和性能发生明显变化。加入0.2%~0.4%Sc可使合金的再结晶温度提高150~200℃,且高温强度、结构稳定性、焊接性能和抗腐蚀性能均明显提高,并可避免高温下长期工作时易产生的脆化现象。

通过添加微量 Sc 有希望在现有铝合金的基础上开发出一系列新一代铝合金材料,如超高强高韧铝合金、新型高强耐蚀可焊铝合金、新型高温铝合金、高强度抗中子辐照用铝合金等,在航天、航空、舰船、核反应堆及轻型汽车和高速列车等方面具有非常诱人的开发前景。据报道,在该方面研究最早、最深入的俄罗斯已经开发出了一系列性能优良的铝合金,并正在走向推广应用和工业化生产。1420合金已广泛用作米格-29、米格-26型飞机,图-204客机及雅克-36垂直起落飞机等的结构件。1421合金还以挤压异形材的形式用于安东诺夫运输机机身的纵梁。此外,美、日、德和加拿大及中国、韩国等也相继展开对钪合金的研究。近几年,美国已将 Sc-Al 合金用于制造焊丝和体育器械(如棒球和垒球棒、曲棍球杆、自行车横梁等),Sc-Al合金制造的棒球棒和垒球棒已在多项世界大赛及夏季奥运会的比赛中得到使用。

由于Sc的熔点(1540℃)远比Al的熔点(660℃)高,但Sc的密度(2.989g/cm 3 )与Al的密度(2.7g/cm 3 )相近,曾考虑用Sc代替Al作为火箭和宇航器中的某些结构材料。美国在研究宇宙飞船的结构材料时要求在920℃下材料还应具有较高的强度和抗腐蚀稳定性,且密度要小,而Sc-Ti合金和Sc-Mg合金是具有熔点高、密度小和强度大等特点的理想材料之一。Sc也是Fe的优良改化剂,少量Sc可显著提高铸铁的强度和硬度。Sc也可用作高温W和铬合金的添加剂。

3.特种陶瓷

Sc 2 O 3 比其他具有类似特性的金属氧化物的价格要高得多,因而在陶瓷中应用得并不很普遍。然而,Sc 2 O 3 以其独特的性质在一些高级陶瓷中具有特殊用途,其中最突出的是作为ZrO 2 的稳定剂和Si 3 N 4 的致密助剂,以及用于合成特定铁电陶瓷。此外,Sc也可用来对SiC及AlN进行改性。

1)ZrO 2 稳定剂

ZrO 2 基电解质用作许多电化学器件。ZrO 2 中加入一些特定氧化物可以稳定其立方相或四方相而形成O 2- 空穴。在一定温度和O 2 分压范围内这种电解质的O 2- 电导有很大增加,可用来开发氧传感器。这种氧传感器可用于冶金工业燃烧过程的监控及用作固体氧化物燃料电池(SOFC)。燃料电池是一种直接将燃料能转化为电能的新型电池,具有很高的能量转化率,被认为是21世纪的新能源之一,对克服人类所面临的能源危机具有重大意义。SOFC是继磷酸盐燃料电池和熔融碳酸盐型燃料电池后发展起来的第三代全固态化电池,具有高可靠性、高的能量质量比和能量体积比、构造简单和污染少等优点,已成为各国竞相发展的重点对象。

目前的固体电解质多采用8mol%Y 2 O 3 作为稳定剂的ZrO 2 (YSZ),1000 ℃时的电导率为0.16S/cm。6mol%~10mol%的Sc 2 O 3 可以稳定ZrO 2 的立方相,在800~1000℃产生很高的离子电导率。Sc 2 O 3 作稳定剂的ZrO 2 (SSZ)电解质中,当含量为8mol% Sc 2 O 3 时具有最大的O 2- 淌度,1000℃时的电导率为0.38S/cm。四方相Sc 2 O 3 稳定的ZrO 2 (2.9mol% Sc 2 O 3 )的电导率也比Y 2 O 3 或ZrO 2 (YSZ)的要高。有人对SSZ(11mol% Sc 2 O 3 )在1000℃进行了2000小时的测试,发现这种电解质的电导率稳定在0.31S/cm。Al 2 O 3 颗粒在SSZ表面的分散会降低其离子电导,却使其弯曲强度增加了40%~50%,从而更适合于开发SOFC。日本研制的平板SOFC,以SSZ(8mol% Sc 2 O 3 )替代YSZ(8mol% Sc 2 O 3 ),使SOFC的功率密度提高到1.6W/cm 3 ,为后者的1.5~2倍,明显提高了SOFC的可用性。SSZ很少在高于1100~1200℃的温度下使用,此温度下它的电导率和机械性能会随时间而降低。

基于四方氧化钪稳定的氧化锆氧传感器已实现商业化,应用于一些现场控制,但尚未得到广泛使用。SSZ(4.5mol% Sc 2 O 3 )用于气体涡轮机和柴油发动机的热绝缘涂层时,表现出良好的抗腐蚀性。SSZ 以其相对低密度、低蒸气压及固相稳定性等特点而成为一种很有前途的结构材料。

2)Si 3 N 4 致密助剂

在Si 3 N 4 中添加Sc 2 O 3 作为增密剂与添加其他氧化物相比,可以提高其高温机械性能。这种Sc 2 O 3 致密的Si 3 N 4 (Sc 2 O 3 -Si 3 N 4 )在干燥或潮湿环境中还具有很高的抗氧化性。Sc 2 O 3 还是Si 3 N 4 的良好烧结助剂,它不易生成四价金属和硅的氮氧化物,从而避免了因氧化膨胀而导致的开裂。这种优异的高温抗变形性,可归结于在细小颗粒的边缘生成了难熔相Sc 2 Si 2 O 7 。在室温和1370℃下进行快速断裂抗扰试验,Sc 2 O 3 -Si 3 N 4 的快折断强度分别为748MPa 和496MPa,比其他稀土致密的Si 3 N 4 的快折断强度大得多。而且,Sc 2 O 3 -Si 3 N 4 的抗蠕变性的数值比MgO-Si 3 N 4 高一到两个数量级。Sc 2 O 3 -Si 3 N 4 在1300℃的空气中氧化100h的质量变化仅为0.1%,仅为相同条件下Y 2 O 3 -Si 3 N 4 的一半。钪SiAlON(β′-Sc-Si-Al-O-N))陶瓷也具有良好的抗氧化性。

3)铁电陶瓷

Sc 2 O 3 可用于制造基于张弛振荡器的铁电陶瓷:钽酸铅钪 和铌酸铅钪PbSc 0.5 Nb 0.5 O 3 (PSN)。PSN具有大的机电耦合指数和高的介电常数,是一种可用于转换器的很有前途的材料。PST 在偏压作用下呈现反热电效应,可用于热量的探测器。

4.电子及电磁学材料

Sc作为氧化物阴极的激活剂用于电子阴极管,可大大增加热电子发射,提高电子管阴极寿命,从而适应当前显像管、显示管、投影管向高清晰度、高亮度、大型化方向发展的需要。日本三菱、东芝、日立、松下等公司都在竞相开发新型彩色显像管阴极。这种涂有钪层的新型阴极,使用寿命长达3万小时,为一般阴极的3倍,且画面明亮,清晰度高,图像也更鲜明。

Sc 2 Se 3 和Sc 2 Te 3 是半导体材料,Sc 2 S 3 可作热敏电阻和热电发生器,ScB 6 可作电子管阴极,Sc 2 O 3 单晶用于仪器制造。Sc 的倍半亚硫酸盐以其熔点高、空气中蒸发压力小的特点,在半导体应用上引起人们极大兴趣。用 Sc 2 O 3 取代铁氧体中部分Fe 2 O 3 ,可提高矫顽力,从而使计算机记忆元件性能提高。少量Sc加到钇铁石榴石中可改进磁性。Sc 代替 Fe 使其磁矩和磁导增强,并使居里温度降低,有利于在微波技术中应用。Sc 和稀土元素可用于制高质量铁基永磁材料。Sc-Ba-Cu-O系超导材料,实验临界温度达98K。

5.能源和放射化学

金属 Sc 热稳定性好,吸氟性能强,已成为原子能工业不可缺少的材料。用Sc片制成的氟钪靶装在加速器中,可进行各种核物理实验;装在中子发生器中可产生高能中子,是活化分析、地质探矿等的中子源。由于Sc原子半径与Po相似。它可作富δ相的稳定剂。在高温反应堆UO 2 核燃料中加入少量Sc 2 O 3 可避免UO 2 变成 U 3 O 8 ,发生晶格转变、体积增大和出现裂纹。Sc 经过照射产生放射性同位素 46 Sc可作为γ射线源和示踪原子而用于科研和生产各个方面,医疗上用它治疗深部恶性癌瘤。Sc的氘化物(ScD 3 )和氚化物(ScT 3 )用于铀矿体探测器元件。在金属-绝缘体-半导体硅光电池和太阳能电池中,Sc是最好的阻挡金属,其效率为10%~15%,AgO碱性蓄电池的AgO阴极中加Sc 2 O 3 可防止高温蓄电时AgO分解释出氧并改进电池效率。

6.催化剂

石油工业是目前工业上应用Sc较多的部门之一。含Sc 2 O 3 的Pt-Al催化剂用于重油氢化提净,精炼石油。Sc 2 O 3 可用于乙醇或异丙醇脱水和脱氧、乙酸分解,由CO和H 2 制乙烯,由废盐酸生产氯气,以及CO和N 2 O氧化等的催化剂。活性氧化铝浸渍 ZrO(NO 3 2 、Sc(NO 3 3 、H 2 PtCl 6 和 RhCl 3 后煅烧所制得催化剂,可用于净化汽车尾气等高温废气。在异丙基苯裂化时,ScY 沸石催化剂比硅酸铝的活性大1000倍。

Sc 被称为高新科技金属元素,与 Sc 相关的产品被广泛应用于国防、冶金、化工、玻璃、航天、核技术、激光、电子、计算机电源、超导及医疗科学等领域,因此,Sc被美国、欧盟、日本及印度等国家和地区视为战略性资源。而根据中国智能制造战略规划,Sc产品与我国拟大力发展的节能环保、新一代信息技术、生物产业、新能源、新材料产业息息相关。 2xza9Z1HYPHkyAXImk7WAJxgjWF4d4stSUMuufcI/cK070kdWTVM60jxHIj1pbbp

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