第3章
焊料合金、微观组织与性能

3.1 常用焊料合金

无铅焊料已经商用的主要有四大系列，即高可靠性的Sn-Ag系列、低成本的Sn-Cu系列、高熔点的Sn-Sb系列和低熔点的Sn-Bi系列与Sn-Zn系列，如图3-1所示。其中Sn-Cu仅用于波峰焊接和手工焊接，Sn-Zn仅用于再流焊接。

3.1.1 Sn-Ag合金

Sn-Ag合金是无铅焊料的主要系列，包括Sn-Ag、Sn-Ag-Cu、Sn-Ag-Bi和Sn-Ag-In。

（1）Sn-Ag。Sn-3.5Ag属于共晶合金，熔点为221℃。Ag ₃ Sn是比较稳定的化合物，Ag几乎不固溶于 Sn。因此，高温性能和抗电迁移性能都相当优秀。Sn-Ag 二元合金相图如图3-2所示。

（2）Sn-Ag-Cu（一般缩写为SAC）。在Sn-Ag中加入Cu，能够在保持Sn-Ag合金优秀性能的同时降低熔点，减少Cu的溶蚀。常用合金为Sn-3Ag-0.5Cu（一般缩写为SAC305），显微组织与Sn-Ag共晶合金几乎没有区别，Ag ₃ Sn仍然呈纤维状，Cu与Ag一样，几乎不固溶于Sn，共晶部分含有Cu ₆ Sn ₅ ，但形态与Ag ₃ Sn相近，无法区分。由于SAC305等的溶Cu性，一般不能用于波峰焊。

含Ag超过3.2%就比较容易形成板状Ag ₃ Sn初晶。

（3）Sn-Ag-Bi。Sn-Ag-Bi 合金中 Bi 的含量≤3%（作为杂质加入），主要用于降低熔点和改善润湿性。

（4）Sn-Ag-In。In价格十分昂贵。Sn合金中添加In同样可以使合金熔点降低，添加4%时降低为210℃，添加8%时降低为206℃。一般添加量小于20%。

3.1.2 Sn-Cu合金

（1）Sn-Cu合金因不含Ag，价格低。其二元合金相图如图3-3所示。

（2）共晶点为Sn-0.75Cu，共晶温度约为227℃，此熔点在无铅焊料中偏高。

（3）Sn的含量＞60%时的组织与共晶合金组织类似，可看作Sn-Cu ₆ Sn ₅ 二元共晶合金。

（4）Sn-Cu 共晶合金组织与 Sn-Ag 共晶合金类似，都由β-Sn 初生晶粒和包围着初晶的Cu ₆ Sn ₅ /Sn共晶组织组成。虽然组织类似，但Cu ₆ Sn ₅ 的稳定性不如Ag ₃ Sn，其细微的共晶组织在100℃下保存数小时就会消失，变成分散着Cu ₆ Sn ₅ 的粗大组织。因此，Sn-Cu系焊料的高温性能和疲劳性能都劣于Sn-Ag合金。

Sn-Cu合金中Cu ₆ Sn ₅ 的分散量少，较Sn-Ag-Cu合金柔韧，为了使Cu ₆ Sn ₅ 组织细小化，一般添加微量的Ag、Ni、Au等第三种元素。添加0.1%的Ag就可以将焊料的塑性提高50%。Ni的添加能减少锡渣。

（5）Sn-Cu-Ni由于其良好的润湿性、抗溶Cu性，主要用于波峰焊。由于其比较高的熔点及低的温循可靠性，一般不用于再流焊接。

3.1.3 Sn-Bi合金

（1）Sn-Bi合金凝固时的一大特色是Bi原子无限固溶于Sn晶格中，而不像其他Sn合金形成金属间化合物。Sn-Bi二元合金相图如图3-4所示。

（2）通常用于焊料的合金成分位于共晶点附近左侧，可以根据需要在大范围内（139～232℃）调节熔点。Sn-58Bi共晶合金由于其熔点低常用作低温焊料，且焊接效果理想。

（3）亚共晶组织的Sn-Bi合金，凝固时Bi以10μm以上的粒径从金属中析出，同时由于Bi的固溶度降低，Sn初晶中也有细小的板状Bi析出。Bi合金的一大问题是Bi较脆，耐冲击性较差。

（4）与Pb匹配性非常差，两者无法共存。

（5）如果Bi含量偏离共晶成分很远（如9%）或有微量Pb存在，通孔插装波峰焊焊点会发生焊点从焊盘剥离的现象。

3.1.4 Sn-Sb合金

（1）锑（Sb）是少数能够固溶于β-Sn的合金元素（高温下）,Sn-5Sb合金在焊接的瞬间可使Sb固溶于β-Sn，冷却时析出β-SnSb。Sn-Sb二元合金相图如图3-5所示。

（2）Sb同Pb、Bi一样，可以降低Sn的表面张力从而增加其润湿性。

（3）Sn-Sb合金拥有很好的抗热疲劳性能。此合金不是共晶合金，Sb在200℃下能够在β-Sn中固溶10%，而在室温下几乎不固溶。

3.1.5 提高焊点可靠性的途径

焊点失效基本有两种模式：

● 疲劳失效；

● 应力断裂。

提高焊点可靠性的途径主要是固溶强化、IMC 颗粒强化、细晶粒强化，提高应力断裂的途径主要是降低IMC厚度。图3-6所示为日本千住金属高可靠合金牌号与原理，仅供参考。

3.1.6 无铅合金中常用添加合金元素的作用

无铅合金几大系列以Sn为主，通过添加Ag、Cu、Sb、Bi等不同主添加金属元素构成。

1.Ag和Cu的作用

广泛使用的SAC合金属于Sn-Ag系列，添加Ag主要用于提高热疲劳寿命；添加Cu能够在保持Sn-Ag合金优秀性能的同时降低熔点，减少Cu的溶蚀。

添加Ag是通过Ag ₃ Sn相的弥散强化功能改善机械性能的，因此，SAC合金机械性能的提升与Ag的含量有关，如图3-7所示。从图中可以看到，含Ag量超过3%性能提升不再明显，因此，一般限制在4%以内。

Ag的含量对焊料的润湿性影响也很大，如图3-8、图3-9所示。它们的影响与对机械性能的影响一致，含量越高，润湿性越好。

2.Bi和In的作用

Bi、In主要用于低银合金降低熔点温度，需要注意的是，它们都有合适量的要求，Bi含量应不大于4%，大于4%时不耐摔；In含量应不大于20%，才能起到提高焊锡合金硬度的要求。

1）In

In的价格十分昂贵，Sn合金中加入In，同样可以使合金熔点降低，添加4%时降低到210℃，添加8%时降低到206℃。In比Ag活泼，因此凝固时先形成含In的化合物，4%时Ag ₃ Sn消失，取而代之的是金属化合物ζ-Ag ₃ In，添加8%合金凝固时析出ζ-Ag ₃ In和γ-InSn ₄ 。In对机械性能的影响较小。

In很软，加多了，焊点变软，可靠性下降，一般In的含量小于20%时合金比较硬，超过50%后变软，可靠性下降。因此，一般In的加入量应小于20%。

2）Bi

在Sn合金中加入Bi，可降低熔点，改善润湿性，固溶强化。但是需要注意，在合金中加入微量的Bi可以维持Ag ₃ Sn的分散组织，但加多了会引起Ag ₃ Sn组织粗化。

添加Bi并非完全有利，Bi自身是一种较硬脆的金属，因此，如果形成粗大的组织，会使机械性能劣化。另外，Bi能固溶于Sn中，使母相变硬，在改善焊料强度的同时导致塑性下降，加入2%的Bi时合金的塑性就下降近一半。因此，Bi的含量应限制在4%以内。

3.Sb的作用

几乎不降低Sn合金的熔点，拥有非常好的抗热疲劳性能。

4.其他微量添加元素的作用

Ni、Co、Mn、Ce，细化晶粒，压制IMC生长。

P、Ge、Ga，减少波峰焊接时Cu的溶蚀。

3.2 焊点的微观结构与影响因素

焊点的微观结构取决于焊点的组成元素和工艺条件。

3.2.1 组成元素

一种元素（溶质）添加到另一种元素（溶剂）中时，由此产生的合金成为下列四个合金系（存在或缺少固溶体/或金属间化合物）中的一种合金：

（1）在固态和液态时都具有完全混溶特性的合金，如CuNi系合金，其相图如图3-10（a）所示；

（2）在液态时有完全的混溶特性，在固态时有部分混溶特性的合金，如SnPb系合金，其相同如图3-10（b）所示；

（3）在液态时有完全的混溶特性，在固态时没有混溶特性的合金，如AgSi系合金；

（4）含有金属间化合物的合金，如SnAg和SnAu系合金，其相图分别如图3-10（c）、（d）所示。

当两种能够互相溶解的元素混合在一起时，将形成固溶体。溶剂的晶体结构保持不变，混合物保持单一的均匀相。从热力学的角度看，冶金相是宏观均匀的，一种已知化学成分和结构的合金的各组成部分在物理上是可以区分的。固溶体通常遵循Hume-Rothery规则。如果有溶质和溶剂的话，形成替位固溶体是可以预计的：

● 原子半径相近（相差15%或更小）；

● 相同的晶体结构；

● 负电性形似；

● 化合价形似。

铜和镍之间可以以任何浓度互溶，固溶性不受限制，可以形成单相合金。锡和铅的固溶性有限或具有部分相溶性，但是SnPb 系合金不符合Hume-Rothery规则的要求，将生成“双相合金”—富锡相与富铅相。当一个系统有超过一个相时，每个相都有自己独特的化学成分，与合金的整体成分不一样。

当形成金属间化合物时，有一种新的晶体结构形成。金属间化合物温度总是高于形成金属间化合物的每个元素的熔化温度。SnAg和SnCu系合金含有金属间化合物，所以它们是SAC系，这是SAC与SnPb焊锡的主要区别。

3.2.2 工艺条件

焊点的微观结构受所使用工艺的影响。在所有其他条件相同的情况下—同样的合金、同样的PCB焊盘表面处理、相同的元器件，焊点的微观结构会随着工艺参数的改变而改变。对于一个已知的系统，在形成焊点的工艺中，影响焊点微观结构形成的工艺参数包括加热参数和冷却参数。

1.加热参数

在焊接工艺的加热阶段，起关键作用的参数是峰值温度和温度高于液相线的时间。更高的峰值温度或更长的液相线的时间，将会在焊点的界面和焊点内部形成过多的金属间化合物。在促使形成金属间化合物过多的条件下，界面上的金属间化合物厚度增加。峰值温度足够高和温度高于液相线的时间延长时，金属间化合物会增多，并且向焊点内部迁移。显然，对于OSP表面层上锡基焊点的情况，在界面形成的Cu _x Sn _y 金属间化合物（通常是Cu ₆ Sn ₅ 和Cu ₃ Sn）可能会迁移到焊点内部，导致微观结构中增加Cu _x Sn _y 金相。

在极端情况下，金属间化合物会出现在焊锡的自由表面上，造成焊点外观改变。外观的变化直接反映微观结构的改变。可以预计，所有三种形式金属间化合物的机制和现象会对焊点产生不利的影响，或者体现在焊点的外观方面，或者体现在焊点的机械性能方面。

必须指出，PCB 焊盘的镀层性质与焊锡成分的冶金亲和力可能会影响焊点微观结构的形成。如浸锡、浸银、OSP、HASL表面处理，它们参与界面反应的是Cu，它在熔融Sn中的扩散速度是Ni的8.6倍，容易形成比较厚的IMC层，而ENIG表面处理形成的NiSn金属间化合物厚度相对要薄一些。

2.冷却参数

冷却速率越快，形成的微观结构越细小。对于锡铅共晶合金，缓慢的冷却速率使微观结构更接近于平衡状态。

共晶焊锡的微观结构往往由63Sn/37Pb呈现的特有薄层聚集体组成。随着冷却速率提高，薄层聚集体结构的退化增加，最终消失。对于无铅焊锡，如 SAC，更快的冷却速率也会产生更细小的锡晶粒。

人们普遍认为冷却速率上升会在锡块中产生更细小的晶粒（金相）结构，但这个一般规律往往会由于界面边界和焊点界面的冶金反应而变得复杂。

3.3 焊点的微观结构与机械性能

高质量的SEM显微图形或金相显微照片对微观组织的“描述”胜过千言万语。通过图片可以非常清楚地了解焊点的完整性，并且可预知焊点的行为。

那么，微观结构如何表明使用特定工艺形成的焊点的机械性能呢？

焊点最重要的四个特性是：剪切强度、蠕变、等温疲劳及热机械疲劳，把这四个特性的含义综合起来，便可以得到一个焊点的完整性能信息。

对于锡铅焊锡，可以通过非常缓慢的冷却速率来提高剪切强度，缓慢冷却可以使微观结构形成接近于平衡的层状共晶结构。另一方面，使用很快的冷却速率会使晶粒的尺寸变得更细，可以提高焊点的强度。

因此，对于一个专业人员，自然会问：哪一个方法更好？冷却快些还是慢些呢？

对于蠕变模式引起的塑性变形，抗蠕变强度取决于操作机制。在晶格或空位扩散过程占主导地位的步骤时，如果微观结构的晶粒尺寸变得更细，抗蠕变强度往往比较低。这是因为冷却更快，造成的空位浓度变大的结果。在热循环情况中，提高抗疲劳性常常涉及使晶粒尺寸变小的问题。

在等温疲劳环境中，微观结构和抗疲劳的关系更加复杂。尽管如此，对于低频热循环的抗疲劳，微观结构中的均匀性最重要。

对于SnAgCu系无铅合金，加热参数和表面处理层的冶金特性一起可能对焊点的微观结构产生相当大的影响。

SnPb 焊锡形成的金属间化合物和无铅焊锡形成的金属间化合物之间有明显的差别。金属间化合物的特性、大小、形态和分布将随加热条件和基板的合金特性而改变。

对于其他的无铅合金（非 SAC 合金），如选择目前可以得到的锡铜合金和四元合金（SnAgCuBi、SnAgCuIn、SnAgBiIn等），它们的反应性和易损性往往会降低。

3.3.1 焊点（焊料合金）的金相组织

1.Sn-37Pb合金金相组织

Sn-37Pb合金金相组织由两个金属相决定—锡与约2%的铅、铅与约20%的锡固溶体，在共晶合金中，通常两个金属表现为交错叠层的均匀片状结构，如图3-11所示。

2.Sn-3.5Ag合金金相组织

Sn-3.5Ag合金金相组织为“Sn+Ag ₃ Sn”，通常Ag ₃ Sn能够均匀地分散在母体Sn相中并构成环状结构，如图3-12所示。白色微粒为 Ag ₃ Sn，粒径在1μm以下。

3.SAC合金金相组织

SAC合金金相组织为纯Sn加IMC（Cu ₆ Sn ₅ 、Ag ₃ Sn），焊料中金属间化合物（切片图）如图3-13所示。A为树枝状结晶组织，为Sn相；B为共晶相，包括二元共晶物（Sn+Cu ₆ Sn ₅ 、Sn+Ag ₃ Sn）和三元共晶物（Sn+Cu ₆ Sn ₅ +Ag ₃ Sn）;C为晶界处金属间化合物（Cu ₆ Sn ₅ +Ag ₃ Sn）,Ag ₃ Sn呈针状。

4.用Sn-37Pb焊接SAC305形成的合金金相组织

用Sn-37Pb焊接SAC305形成的合金金相组织比SAC多一个富Pb相，如图3-14所示。

3.3.2 焊接界面金属间化合物

金属间化合物是界面反应的产物，也被当作形成良好焊点的一个标志。

在各种焊料合金中，大量的Sn是主角，它是参与IMC形成的主要元素。其余各元素仅起配角作用，主要是为了降低焊料的熔点及压制IMC的生长，少量的Cu和Ni也会参加IMC的结构。

界面金属间化合物（IMC）的形貌与焊后老化时间有关。

1.Sn与Cu的界面反应

Sn-Pb、SAC、Sn-Cu 焊料与 OSP、Im-Ag、Im-Sn 及 HASL 的界面反应一样，本质都是Sn与Cu的界面反应。

在200～350℃范围内，Sn与Cu的界面反应总会形成Cu ₆ Sn ₅ 、Cu ₃ Sn的双层结构，如图3-15所示。在240～330℃范围内，Cu ₆ Sn ₅ 和Cu ₃ Sn同时生长，Cu ₆ Sn ₅ 主要在Cu/Sn边界形成，Cu ₃ Sn一般在Cu ₆ Sn ₅ 与金属Cu边界形成，且在富Sn相中Cu ₆ Sn ₅ 要比Cu ₃ Sn生长快得多。另外，在再流焊接过程中，Cu ₆ Sn ₅ 以扇贝形态生长，晶粒粗化过程和扩散过程也发生在Cu ₆ Sn ₅ 中。Cu ₃ Sn 一般非常薄，为0.2～0.5μm，如果放大倍数≤1000×，一般无法看到。一般认为Cu ₃ Sn属于不好的组织，它使焊缝变得很脆。

通常看到的Sn-Pb与Cu表面形成的IMC形貌如图3-16所示。

2.Sn与Ni的界面反应

Sn-Pb焊料与ENIG的界面反应属于Sn与Ni的界面反应。由于Ni比较稳定，界面反应层与Cu相比一般薄得多。根据相图推测反应结构，即Ni ₃ Sn/Ni ₃ Sn ₂ /Ni ₃ Sn ₄ ，然而实际的钎焊界面看不到Ni ₃ Sn。在NiP合金镀层中，很容易观察到Ni ₃ Sn ₄ 。

Sn与Ni形成的IMC为Ni ₃ Sn ₄ ，典型形貌如图3-17所示。

通常看到的Sn-Pb与ENIG表面形成的IMC形貌如图3-18所示。

3.Sn-Cu-Ni的界面反应

SAC、Sn-Cu焊料与ENIG的界面反应及本质一样，属于Sn、Cu与Ni的界面反应。

Ni与SAC反应，通过一次再流焊接，一般形成（Cu,Ni） ₃ Sn ₄ 单层IMC，如图3-19所示。如果经过多次再流焊接，就会形成（Cu,Ni） ₃ Sn ₄ 与（Cu,Ni） ₆ Sn ₅ 的双层IMC结构，这种结构的切片图形貌具有显著特点，薄的、连续的、灰白色的（Cu,Ni） ₃ Sn ₄ 与独立块状（即不连续）、暗灰色的（Cu,Ni） ₆ Sn ₅ ，如图3-20所示。许多案例表明，这种结构的焊点强度比较低，不耐冲击。

形成过程为：①Sn 与 Ni 形成 Ni ₃ Sn ₄ ;②基材 Cu 通过 Ni 晶界扩散到 Ni ₃ Sn ₄ ，形成（Cu,Ni） ₃ Sn ₄ ;③焊料中富集的Cu与 Ni ₃ Sn ₄ 反应形成（Cu,Ni） ₆ Sn ₅ ，随着再流焊接次数的增加，不断长大，同时，（Cu,Ni） ₃ Sn ₄ 基本维持原有尺度。

多次或长时间再流焊接条件下，SAC与ENIG表面形成的双层IMC形貌如图3-20所示。

4.IMC厚度对焊点强度的影响

以BGA焊点拉拔和剪切试验数据来说明界面IMC厚度的影响。图3-21所示为以500μm/s的速度对BGA焊球进行拉拔试验时得到的数据，图3-22所示为以500μm/s的速度对BGA焊球进行剪切试验时得到的数据。

3.3.3 不良的微观组织

在业界并没有“不良的微观组织”这样的定义，作者收集了一些对可靠性有重要影响的结晶组织，它们可能是由凝固过程、合金成分、PCB 镀层或元器件引脚镀层等原因形成的。不管是什么原因形成的，如果其微观组织影响到焊点的强度、热疲劳性能、外观或功能，我们就统统把它们归为不良的微观组织。希望读者在做失效分析时意识到有些缺陷与焊点的微观组织有关。

1.块状化IMC

块状化IMC并不是一个专业术语，作者用它来描述（切片图呈现的形貌）一种超厚、超宽且有断续的 IMC 形态—扇贝形 IMC 组织粗大（w、h≥5μm）、连续层相对非常薄甚至个别地方断开（切片图，放大倍数≥1000×），如图3-23所示。

图3-24所示为高温长时间再流焊接形成的焊点切片图，呈典型的块状化 IMC 结构。其BGA为SAC焊球、OSP焊盘处理工艺，焊接采用的是SnPb焊膏（混装工艺），焊接峰值温度为235℃,217℃以上时间为70s。测试表明其剪切强度比正常焊点低20%以上。

正常的 IMC 形貌应为比较厚的连续层，且扇贝形 IMC 是长在连续层以上的，是焊料中Cu扩散的结果，如图3-25所示。

在Ni/SAC界面，如果再流焊接时间比较长也会形成块状化的IMC。图3-26所示为电镀镍金工艺处理的 BGA，在焊接峰值温度243℃、217℃以上焊接时间95s 条件下形成的（Cu,Ni） ₃ Sn ₄ 块状IMC形貌。此切片图来源于BGA掉落的样品，因此看不到BGA载板焊盘。

图中的IMC组织并不粗大，但符合块状化的特征。此类形貌的IMC不耐机械应力作用，如果PCBA在生产周转、运输过程中不规范，很容易导致BGA类应力敏感元器件焊点的开裂。

块状IMC的形成机理还不清楚，可能是IMC高温溶解再结晶的结果，这可以解释连续层比较薄、块状化的形貌的产生原因。

2.IMC附近富集空洞

我们发现，采用有铅焊膏焊接焊端镀层为Ag的QFN时，靠近QFN界面IMC附近会富集空洞，如图3-27所示。此图片来源于某公司失效单板上QFN切片分析报告，由于QFN焊接采用的焊膏厚度很小，镀层的Ag与焊料中的Sn首先形成Ag ₃ Sn、SnAgCu，使得焊料的流动性变差，低熔点的SnPb及SnPbAg富集在最后凝固的QFN侧，因收缩形成密集的微空洞。这种焊缝的强度不高，影响可靠性。

此现象业界没有定义，也没有人对此进行过专门的研究，但是作者收集到很多这样的案例，应该归于不良现象。因此，提出来供大家参考。

3.焊缝中出现板状IMC

焊点中Ag ₃ Sn颗粒尺寸一般在1μm以下并均匀地分布于Sn母相中，若Ag含量增加达到3.5%以上，则Ag ₃ Sn晶粒会出现粗化，以致出现针状（切片图中的表现，实为板状，如图3-28所示），此时如果合金受到外力作用则容易出现龟裂。

当Ag的含量低于3.0%时，在焊缝中几乎看不到板状的Ag ₃ Sn；只有当Ag的含量达到3.5%以上并在较长的焊接时间、缓慢冷却条件下，才能形成明显的板状Ag ₃ Sn。

4.界面耦合现象

PCB 焊盘界面上的反应不但与本界面有关，也与器件引脚材料及涂层有关。如焊盘为Ni/Au，而器件引线为Cu合金，则Cu常常会扩散到Ni/Sn界面从而导致界面形成（Cu,Ni） ₃ Sn ₄ —（Cu,Ni） ₆ Sn ₅ ，它会导致焊点大规模失效。

这种现象的产生与Cu的溶解量（也就是含量）和焊接时间有关。只有熔融焊料中Cu的含量大于0.4%才可能参与到Ni-Sn的反应中，形成（Cu,Ni） ₃ Sn ₄ —（Cu,Ni） ₆ Sn ₅ 双层的三元IMC结构。此结构不稳定，当再流时间超过90s时，（Cu,Ni） ₆ Sn ₅ 逐渐从（Cu,Ni） ₃ Sn ₄ 层上剥离。双层IMC分离现象如图3-29所示。

5.柯肯达尔空洞

早在1942年，柯肯达尔（Kirkendall）等人设计了铜/黄铜界面扩散试验，并在界面处预先放置两排Mo丝。对该扩散偶进行785℃扩散退火56天后，发现两排Mo丝的距离减小，并且在黄铜上留有一些孔洞，这是由于Cu和Zn（黄铜）两种原子的扩散速率不同而引起的，这种现象称为柯肯达尔效应（Kirkendall Effect），而这些孔洞则被称为柯肯达尔空洞（Kirkendall Void）。

在扩散偶中，原子的不平衡扩散会使得界面一侧的原子数增加，而另一侧原子数减少或空位数增加。如果扩散偶中的不平衡扩散比较显著，生成的空位会不断向界面或位错处聚集，空位浓度一旦达到过饱和，空洞就开始形核长大。

Cu/Sn、Ni/Sn界面都会发生柯肯达尔空洞，如图3-30所示。

有人对Cu/Sn界面扩散进行研究发现，当热老化温度介于125～190℃时，Sn基焊料/高纯铜（HPC）界面处没有空洞产生，而在Sn基焊料/电镀铜（EPC）界面处容易形成空洞；当温度高于200℃时，Sn基焊料/HPC界面处也可以产生空洞。在研究Sn/Cu体系的扩散时采用了不同纯度的Cu基板，分别是99.9%和99.999%。结果表明，Sn/Cu扩散偶经200℃热老化处理10天后，在使用低纯度Cu基板的反应界面处形成了空洞，而在使用较高纯度Cu基板的界面处没有空洞出现。此外，柯肯达尔空洞与Cu ₃ Sn 层的关联性很强，其常随着Cu ₃ Sn层的形成而出现，随着Cu ₃ Sn层的减薄而减少或消失；空洞主要在Cu ₃ Sn层和Cu ₃ Sn/Cu界面形成，如图3-31所示，很少会出现在Cu ₆ Sn ₅ 层中。然而，关于两者关联性的机理，至今尚无合理的解释。

柯肯达尔空洞与高温老化时间有关，时间越长，空洞越多，如图3-32所示。如果在125℃条件下，40天就会形成连续的断裂缝。

6.金脆效应

如果Au比较厚（针对电镀Ni/Au,Au层厚度大于0.08μm即可认为比较厚），则在使用过程中，弥散在焊料中的Au会扩散回迁到Ni/Sn界面附近，形成带状（Ni ₁ -xAu _x ）Sn ₄ 金属间化合物，如图3-33（a）所示。该IMC在界面上的富集常常导致著名的金脆效应，但只发生在有铅焊料中，在无铅焊料中不存在（见闫焉服所著《电子装联中的无铅焊料》P174）。

金脆效应一般指两种情况：

（1）针对焊料本身：当焊料中Au的浓度超过3%时，其延展性大幅度降低，脆性大幅度增加。

（2）针对焊点界面：在锡铅焊料中，即便Au的浓度低于3%，但只要超过0.1%，也可能引发另外一种金脆效应，即（Ni _{1 -x} Au _x ）Sn ₄ 迁移所造成的界面脆化现象。通常担心的金脆效应主要是这种情况，因为不需要很高的含金量，只要有0.1%就足够产生金脆效应，这也是为什么在一些对可靠性要求高的产品的生产工艺中需要对引脚或焊端去金。

下面对有铅和无铅焊料中界面金脆现象进行简单介绍。

1）锡铅焊料

焊接时，Au层以很快的速度进入到焊料中。Au层消失后，其底下的Ni与焊料反应，并生成Ni ₃ Sn ₄ 金属间化合物。进入焊料中的Au，则在焊接后在焊点内生成（Ni _{1 -x} Au _x ）Sn ₄ 金属间化合物，如图3-34所示。

有趣的是（Ni _{1 -x} Au _x ）Sn ₄ 金属间化合物竟会迁移回到焊点界面，并随着产品使用时间的延长厚度不断增长，数量也会增多。这些（Ni _{1 -x} Au _x ）Sn ₄ 金属间化合物最后会形成一层连续层，完整地覆盖住整个界面，如图3-34所示。不幸的是此金属间化合物极其脆，因此，一旦在界面形成连续层，将严重影响焊点的强度与可靠性。

图3-35所示为BGA焊点的剪切力测试结果。图中有两点值得注意。第一点，随着热处理时间的增长，焊点的机械性能随之劣化。这是随着热处理时间的增长，累积在界面的（Ni _{1 -x} Au _x ）Sn ₄ 总量增加的结果。第二点，随着Au浓度的增加，同一热处理时间下，焊点的强度也降低。这是因为随着Au浓度的增加，同一时间下回到界面的（Ni _{1 -x} Au _x ）Sn ₄ 质量增加的结果。

（Ni _{1 -x} Au _x ）Sn ₄ 回迁的动力是为了获得更多的Ni，一旦获得了足够的Ni，就会形成稳定的（Ni _0.55 Au _0.45 ）Sn ₄ 。

2）无铅焊料

对于SnAg无铅焊料，焊接后在焊点内同样看到（Ni _{1 -x} Au _x ）Sn ₄ ，界面同样生成一层连续的Ni ₃ Sn ₄ 。但是，对其在160℃下进行500h的热处理后没有看到（Ni _{1 -x} Au _x ）Sn ₄ 连续层的出现。

由于无铅焊料的种类比较多，比如Sn3.0Ag0.5Cu、Sn0.7Cu，没有看到主流的无铅焊料不会产生金脆的结论，也没有看到金脆是由铅导致的结论，所以，对于高可靠性产品焊接工艺中是否去金需要根据产品的要求确定。

IPC/EIA J-STD-001中，规定Au层厚度超过2.5μm时应当去金，且去金面积应当大于95%。

7.黑盘现象

人们发现，当PCB使用ENIG镀层时，有时会出现不润湿或反润湿现象，不润湿的地方呈现黑色或深灰色，这种现象就是黑盘现象。

黑盘现象有时表现为润湿不良，有时外观良好但焊点强度很弱。后者对焊点的可靠性构成严重隐患，因为目前没有办法通过检查识别出来，而在使用中遇到稍大的应力作用焊点就会断开，导致产品故障。因此，在一些可靠性要求高的产品，如航空、生命维持系统，都不能采用镀金表面处理，需要去金。

黑盘属于电镀工艺导致的不良表面缺陷，由于镀Au药水与Ni层的激烈反应，导致Ni层深度腐蚀，产生晶界腐蚀（俗称泥浆裂纹）。黑盘现象具有以下典型的特征：

（1）剥离Au层后Ni层表面呈现“泥浆裂纹”现象，如图3-36所示。

（2）如果切片，可以看到Ni层深度腐蚀，似针刺一样腐蚀沟槽，如图3-37所示。

（3）异常高的富P层，如图3-38所示。

黑盘对焊点可靠性的影响取决于黑盘的严重程度，比如泥浆裂纹的分布面积、针刺的深度。通常情况下，黑盘处难以焊接，非黑盘处可以良好焊接，如图3-39所示。因此，只要不是50%以上面积是黑盘，就可能获得外观良好的焊点，但焊点的强度很弱，这就是黑盘的危害。

8.ENIG镀层Ni氧化

ENIG处理的PCB焊盘有时会得到图3-40所示的焊接结果，原因尚不明，属于作者首次看到的现象，也未看到有关的文献记载，提出来仅作抛砖引玉之用，希望有人去做一些机理方面的调查或研究。此微观结构显示Ni与Sn之间没有形成IMC，在界面附近会看到团絮状的Sn-Au合金。这种情况下，焊点的强度很低，对可靠性构成威胁。

9.ENEPIG镀层在薄的焊缝条件下容易形成垂直条状IMC

ENEPIG的应用理论上很有前途，没有黑盘，兼顾打金线，但是，目前在PCB方面的应用还不是主流，很多板厂没有配备生产线，整机的应用也不是很多，潜在的风险尚未明确。图3-41所示的ENEPIG与Sn合金反应金属间化合物形态就是一例，作者首次看到，也没有查到更多的有关资料。此金属微观组织非常脆，机械性能很差，稍有应力就可能导致焊点开裂。这个案例出现在使用0.05mm厚模板的情况下，为普遍现象，并非个例，最终用户反映很多焊点断裂失效。

还有一点，就是ENEPIG工艺中，Pd镀层有纯Pd镀层和含P镀层两种工艺，纯Pd镀层与Sn生成的界面金属形貌与含P的不同，前者呈针状，后者呈贝壳状。

10.焊点剥离

焊点剥离也称填充起翘，指通孔焊点从基板焊盘上分离的现象，如图3-42所示。焊点剥离一般发生在含Bi、In、Pb等元素，且偏离共晶成分很远的合金之中。当Bi、In含量在9%以上，或在微量的Pb存在的情况下，容易发生焊点剥离现象。图3-43所示为Sn二元合金中，不同Bi、In、Pb含量对焊点剥离结果的影响曲线。

传统的有铅焊料发生的焊点剥离现象一般只发生在基板的元器件侧，而无铅焊点的剥离现象一般同时发生在基板的两侧。

Bi、Pb等元素的加入引起焊点剥离的机理如图3-44所示。其发生原因与凝固过程密不可分，微观偏析、非均匀导热及基板因温度变化产生形变都是焊点剥离的原因。焊点剥离主要是液相在界面处最终凝固造成的，产生此现象的原因有两点：第一是当固液两相共存范围较大的合金从焊接温度开始冷却时，先形成树脂状枝晶，Bi、Pb 等溶质元素从固相中排出，因此，液相中溶质元素增多，熔点下降得非常快；第二是焊接凝固的过程非常短暂，凝固过程极度不均，基板表面的Cu引线会把焊点及通孔内部的热量导出，因此与引线接触的焊料温度比较高，并且倾向于最后凝固。由于这两点共同作用，所以引线界面处的焊料容易形成液相层。

界面处于未凝固的状态下，焊料的凝固收缩和基板厚度方向的收缩同时作用于引线。特别是近来为了保证器件固定而采用了纤维强化塑料（FRP）基板来抑制横向变形，因此纵向变形很大。有时过厚的基板的热膨胀甚至会导致引线的直接剥落，因此基板越厚，基板蓄热量越大，焊点剥离的现象越严重。

11.焊盘剥离

焊盘剥离虽然不属于凝固缺陷，但也是在凝固中所发生的失效现象之一。在凝固过程中，并没有发生焊点剥离，而是焊点下的焊盘整个脱落的现象，如图3-45所示，这是凝固中的应力得不到释放而集中于焊盘与基板之间导致的。使用Sn-Pb焊料波峰焊时就经常因基板受潮而发生焊盘剥离，如果再加上热循环疲劳可能会导致整个布线的破坏，因此该问题在基板设计时就应考虑到。

12.凝固开裂

焊料凝固中会有微观偏析产生，即枝晶生长时空隙之间会有液体存在，在凝固的一瞬间产生的热应力导致液体部分割裂，即凝固开裂。凝固开裂的机理在铸造中已被研究透彻。图3-46所示是Sn-0.7Cu通孔波峰焊时焊料发生凝固开裂的例子。

Sn-Ag-Cu和Sn-Cu焊料焊接时，即使不发生裂纹也可观察到表面非常粗糙，如图3-47（b）所示的凹凸断面，凸的部分为Sn 的枝晶，凹的部分是共晶组织。即Sn 先以枝晶析出，接着共晶液相凝固，并同时凝固收缩，收缩的体积在Sn晶粒之间形成粗糙的表面。

温度循环载荷是否会引起应力集中导致凝固开裂现在还没有定论，但粗糙表面凹的部分一般是较硬的共晶组织，因此通常（不是绝对）认为是Sn枝晶在温度变化中发生变形，而降低了裂纹发生的概率。但为了保证可靠性，一般希望能够得到较光滑的表面。有报告称Sn-Ag-Cu 合金凝固时增加冷却速率可以起到一定的效果。另外，改变焊料成分，增加 Ag 的比例也可抑制表面的凝固缺陷。添加Ag还有很多好处，不失为一个良好的解决方案。

3.4 无铅焊料合金的表面形貌

无铅焊料合金多数属于非完全的共晶成分，由于凝固顺序的原因，不同合金其表面形态不同，如图3-48所示。