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2.1 起爆药

起爆药是火工药剂中最敏感的一种,在简单的起始冲量(火焰、撞击、针刺,摩擦、电热和电火花等)作用下,少量药剂就能发生爆炸变化。起爆药在很短的时间内爆轰速度可增至最大(爆轰成长期短),但是它的威力较小,在许多情况下不能单独使用,只是用来作为火帽、雷管装药的一个组分,以引爆猛炸药或点燃火药及其他药剂。

常用的起爆药有雷汞(Hg(ONC) 2 )、叠氮化铅(Pb(N 3 2 )、三硝基间苯二酚铅(C 6 H(NO 2 3 O 2 Pb)、四氮烯(C 2 H 8 ON 10 )(又称特屈拉辛)、二硝基重氮酚(C 6 H 2 (NO 2 2 N 2 O),以及以这些药为主所组成的共沉淀药剂、硝酸肼镍和GTG等。其中,雷汞已被淘汰,三硝基间苯二酚铅的火焰感度最好,四氮烯的摩擦感度较高,但是这两种起爆药的起爆力不大,不能单独使用。

2.1.1 起爆药特性

起爆药是炸药的一个类别。它本身具有不同于猛炸药的一些特性。这些特性主要表现在以下几方面:起爆药爆炸变化具有较快的加速度,爆燃能迅速转爆轰;对于简单的、较小的起爆初始能量较为敏感;具有较高的起爆能力;大多数起爆药属于生成热为负值的吸热化合物。这四方面的特殊性构成了起爆药区别于猛炸药的特殊本质。

1.爆燃迅速转爆轰

起爆药的爆炸变化过程可以分成两个相互联系又相互区别的过程,即燃烧和爆炸过程。在一定条件下,爆炸变化在起爆药中的扩展过程可以转变为稳定爆轰。因此,起爆药在受某种初始冲能引爆的过程,可以用爆炸变化速度来表示。爆炸变化速度的增长也称为爆炸变化的加速度。爆炸变化的速度,可以用单位质量的炸药所经历的反应时间表示,或以爆炸过程在单位时间内沿炸药传播的距离来表示。爆炸变化速度的增长即爆炸变化的加速度。起爆药被一定的初始冲能引起爆炸变化,由开始燃烧转变为稳定爆轰的过程所需时间比猛炸药短,即起爆药比猛炸药有较大的爆炸变化加速度。起爆药的爆炸变化加速度与猛炸药爆炸变化加速度关系如图2-l所示,图中 τ 为各类炸药达到稳定爆轰的时间。

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图2-1 起爆药与猛炸药爆炸变化速度增长曲线

由图2-l可以看出,大多数起爆药的燃烧阶段是极短的,通常初始点火时,燃烧即近于爆燃,并迅速转成爆轰。起爆药具备这一特性的主要原因,一般认为起爆药本身对外界作用感度大,所需的起爆能量小,而且由于它们的密度较大,爆炸后在单位体积和单位时间内放出的能量多,因而具备更易于使爆燃迅速转为爆轰的条件。

2.起爆药的敏感性

起爆药对外界作用比较敏感是它的一个重要特性。因此可以用较小的、简单的初始冲能引起爆炸,如撞击、摩擦、针刺、火焰或电能等都可以引起爆炸。引爆所需初始能量越小,则该起爆药的感度越大。例如,碘化氮这种起爆药用羽毛轻轻触动就能引起爆炸。正是由于起爆药的这一特性,决定了它在生产、运输、储存、使用中必须采取与其他炸药不同的特殊安全对策,如生产批量小,要求隔离操作、采取严格的防电磁与防机械冲击措施等。

不同的起爆药对外界作用的敏感程度(感度)有较大差别,对各种不同形式的初始冲能也有一定的选择性。外界初始冲能作用的类型很多,除机械(如撞击、摩擦、针刺等)、热(如加热、火焰)、电(如电热桥丝、放电火花等)形式外,激光、辐射、射频、静电等也能激发起爆药的爆炸变化。根据外界初始冲能作用类型的不同,起爆药相应具有各种不同的感度,如撞击感度、针刺感度、摩擦感度、火焰感度、热感度、热丝感度、静电感度、激光感度等。不同的起爆药对不同形式的初始冲能具有一定的选择性。例如,叠氮化铅对机械作用比三硝基间苯二酚铅敏感,而三硝基间苯二酚铅对热作用却比叠氮化铅敏感。正是由于这一特性,在使用过程中,需要根据火工品的战术技术要求,选择不同的起爆药。

起爆药的感度既受自身化学结构特性的影响,又受物理状态和约束条件等外界因素影响。起爆药的结构和性质是决定起爆药敏感程度的根本因素。

1)起爆药分子结构与感度的关系

(1)键能对感度的影响。起爆药被外界初始冲能引发爆炸的本质是原子间键的断裂。起爆药发生爆炸变化首先必须破坏分子中原子间的化学键,若键能越小,破坏它就越容易,所以感度就越大;反之则感度越小。分子中所含基团的稳定性对起爆药感度有着决定性的影响。含有 img 基团和ONC - 基团的起爆药都比较敏感,这是因为 img 基团和ONC - 基团的键能较小,化学活泼性较大。

(2)分子结构与成分对感度的影响。起爆药的感度首先取决于键能大小,而键能的大小又由起爆药分子结构和成分而定。单体起爆药分子中都含有各种不稳定的原子团或基团。起爆药分子中所含不稳定原子基团的性质、数目和在分子中的连接方式,都直接影响着起爆药的感度。一般来说,含有的不稳定原子团的稳定性越小,数目越大,则感度越高。

(3)活化能对感度的影响。感度是结构不稳定性的一种标志,或是起爆药分子结构活性的外在表现。炸药的活化能实际上是炸药爆炸的一个能栅。这个能栅越高,炸药越不易被激发,感度就越低;反之,能栅越低,分子活性越高,越容易受外界作用激发,因而感度越高。起爆药分子结构的活性取决于分子中所含有的活性基团,如―C≡C―(乙炔基团)、N―N结合(重氮、叠氮、不饱和四氮或四唑等基团)、―O―N≡C(雷酸基团)等都是活性基团,而―OH、C=O等则是负电性基团,在起爆药分子结构中负电性基团能加强活性基团的活性,使感度增高。而分子中的正电性基团则属于非活性基团,它们使起爆药活性降低。一般情况下,当起爆药分子中含有相同的活性基团时,重金属离子的活性大于碱金属离子,故其感度也比较高。例如,重金属(Pb、Hg、Cd等)的叠氮化物较碱金属(Na、K等)叠氮化物或不含重金属盐的起爆药(如DDNP等)要敏感得多。应该指出,活化能受外界条件影响很大,所以不是所有情况都严格遵守这个规律的。

2)影响起爆药感度的物理因素

影响起爆药感度的物理因素主要有起爆药的结晶形状、颗粒度、表面形状、装药密度及附加物等。

(1)结晶形状对感度的影响。起爆药的结晶形状不同,其感度不同。如氮化铅有两种晶型:α型叠氮化铅呈短柱形,β型叠氮化铅呈针形,结构如图2-2所示。一般认为:晶体的晶格能大的,结构比较稳定,感度较低;晶格能小的结构比较不稳定,感度较高。β型氮化铅的晶格能低,所以针状结晶的机械感度比棱柱状的高。绝大多数起爆药都是在溶液中通过相变过程生成的晶体,因此,晶体的外形、粒度分布等标志晶体形态的形状因子,与结晶过程的热力学和动力学有关。在一定条件下,各种起爆药都有其固有的结晶习性。例如,斯蒂芬酸铅呈六角形棱柱状,二硝基重氮酚可以随结晶条件不同而呈针状、片状和球形聚晶等。常见的针状、片状晶体往往比柱状或球状晶体敏感。因此在起爆药的研制和生产过程中,人们常希望得到球形化晶体,以制得感度较低的起爆药。

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图2-2 氮化铅结晶

(2)结晶颗粒度对感度的影响。起爆药的粒度对感度也有很大影响,一般认为粒度小的感度高,这是因为细粒度的起爆药比表面积大,接收能量多,形成活化中心的数目多,容易引起爆炸反应。此外,从溶液中析出的起爆药晶体不可能是单一粒度,而是存在一定的粒度分布,可以肯定,均匀的粒度分布有利于降低起爆药的感度。因此,人们希望得到粒度分布均匀的晶体。

(3)表面形状对感度的影响。起爆药的表面状况、晶形控制剂、添加剂的性质对感度有着极其重要的影响。多棱尖角且不光滑的晶体表面,以及形态不规整的晶体外形,是造成起爆药感度增高的原因。

(4)装药密度对起爆药感度的影响。一般来说装药密度增大时,会使某些起爆药的感度下降,这主要是因为装药密度增大,在受外界作用时,药粒之间的相对摩擦减小或使晶粒之间相对位移减小而致感度降低。因此,在一般情况下,起爆药不允许散装运输,必须把它制成火工品才可运输。装药密度增大时,其火焰感度也下降。这是因为,表面被压得密实,空隙减小,高温的燃烧产物不能深入至内部,所以不易点燃。

(5)起爆药中的附加物或杂质对感度的影响。一般认为,所有惰性杂质都有降低起爆药感度的作用。对热作用的感度,惰性杂质的存在表现是明显的。因为惰性杂质吸收一部分热能,减小了起爆药得到的热能,要使起爆药起爆就必须增加热能。至于机械感度会出现两种情况,某些杂质可以降低感度,而另外一些附加物或杂质则会增大起爆药的感度。使起爆药感度增高的物质称为敏感剂,使起爆药降低感度的物质称为钝感剂。在起爆药中掺加某些物质改变起爆药的感度是最有实际意义的。敏感剂通常是一些硬度较高、熔点较高、带有尖锐棱角的物质,如石英砂、细玻璃粉、各种金属颗粒等固体物质;钝感剂通常是一些熔点低、导热性大、发火点高的油脂类物质,如石蜡、沥青、石墨、糊精等高分子化合物等。

由于起爆药通常都具有较高的感度,因此,适当控制和降低其热感度、机械感度和静电感度等,也即起爆药的钝感化,是一项非常重要的工作内容。起爆药的钝感化有两种主要方法:一是为了改善起爆药晶体的结晶习性,控制晶体外形和粒度均匀分布,在起爆药制备过程中,常加入晶形控制剂和某些添加剂,消除尖棱部位,使其成为晶形规整、表面光滑、晶粒均匀的球形化晶体,降低起爆药的感度;二是用导热率小的钝感剂包覆起爆药晶粒,制成具有一定厚度钝感包覆层的球形晶体,钝感包覆层不仅具有吸热填充的作用,而且具有“隔热层”的作用,可阻止热量在晶粒间传播,还有利于缓解药剂颗粒间的摩擦,降低热点生成的可能性,从而控制和改善起爆药的感度。

3.起爆能力

起爆药的起爆能力是指起爆药爆轰后能引起猛炸药达到稳定爆轰的能力。起爆药的起爆能力越强,炸药达到稳定爆轰所需爆速增长期越短,消耗在爆速增长期的药量越少,因而可以更好地发挥炸药的爆炸效能,同时,起爆能力大的起爆药可以制成体积较小的火工品。反之,如果起爆药的起爆能力较弱,爆炸后不足以使猛炸药达到稳定爆轰,导致炸药装药爆炸不完全,甚至完全不爆,起爆药就不能发挥应有的作用。

影响起爆药的起爆能力的主要因素如下。

(1)起爆药的爆炸变化加速度越大,起爆能力越大。例如,叠氮化铅的爆炸变化加速度大于其他常用起爆药,所以它的起爆能力也大。

(2)起爆药的猛度越大,起爆能力越大。这是因为起爆药之所以能够起爆猛炸药,主要是由于起爆药爆炸产生爆轰波向猛炸药冲击结果,爆轰波强弱与起爆药猛度有关。

(3)在一定条件下,起爆药的结晶密度和表观密度大,起爆能力也大。另外,起爆药的爆速、爆温,起爆药所装填外壳的坚固性,起爆药的颗粒形态、大小等对起爆药的起爆能力也有一定影响。

起爆药的起爆能力通常用极限起爆药量来衡量。极限起爆药量是指能够起爆0.5~1g猛炸药,并使之达到稳定爆轰所需最小起爆药的药量。常用起爆药的极限起爆药量见表2-1。

表2-1 常用起爆药的极限起爆药量(0.5g猛炸药)

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由表2-1可以看出,雷汞的起爆力小于叠氮化铅,故目前叠氮化铅被广泛用来装填各种火工品,而雷汞只用在混合起爆药和部分火雷管中。

4.生成热小

猛炸药的生成热大多数为正值,即生成时有热量放出,而起爆药的生成热则大多数是负值,即这些起爆药在由元素的原子组成其分子的过程中,从外界吸收了能量,为吸热化合物。形成分子时吸收的能量越多,则越不稳定,因此起爆药的感度较高。部分起爆药的生成热如表2-2所示。

表2-2 部分起爆药的生成热

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从表2-2可以看出,起爆药的生成热有的为正值。与此对应,猛炸药的生加热也有为负值的,如特屈儿(-4.7kcal/mol)、奥克托金(-17.9kcal/mol)。因此,绝不能以生成热来严格地划分猛炸药与起爆药的界限,但可以说大多数的起爆药生成热是负值,在寻求新的起爆药时,可以多从这类物质着手。

负的生成热是造成感度大、爆轰成长期短的有利条件之一,因为在形成该物质时吸收能量越大,内能就越高,也就越不稳定,所以感度大。在激发后放出的能量也越大,导致燃速增长率必然大,即爆轰成长期短。

5.爆速低、爆热小

起爆药与猛炸药相比,一般来讲,起爆药的爆速低、爆热小、比热容也小,因此起爆药的威力、猛度也小。加之起爆药的感度大,所以,起爆药不适宜用作导弹武器的爆炸装药和爆破药柱。

2.1.2 几种常用起爆药

2.1.2.1 雷汞

雷汞是人们最早发现和广泛使用的起爆药之一。雷汞具有良好的火焰感度和机械感度,在第一次世界大战以前,在火工品中雷汞是唯一的具有爆炸性的起爆药成分。后来随着武器弹药的发展,氮化铅、三硝基间苯二酚铅及特屈拉辛等大量生产,雷汞才逐渐被取代。

雷汞是雷酸(HONC)的汞盐,学名雷酸汞,分子式Hg(ONC) 2 ,相对分子质量为284.65,结构式:雷汞是由汞与硝酸反应生成硝酸汞后,再与酒精作用而生成的。反应式为:

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3Hg+6C 2 H 5 OH+20HNO 3 →3Hg(ONC) 2 +28H 2 O+8NO+6NO 2 +6CO 2

1.物理性质

1)外观

纯雷汞为白色,工业雷汞随制取方法的不同,有灰色、白色两种产品,即所谓的灰雷汞和白雷汞,它们都属于斜方晶系的细小结晶。火工品中使用的均为工业白雷汞。

2)密度

雷汞的结晶密度为4.39~4.42g/cm 3 ,假密度为1.2~1.6g/cm 3 ,雷汞的纯度越低则密度越大。在雷管中压装密度通常为2.5g/cm 3

装药密度随压药压力增大而增大,当压力为250kg/cm 2 时,密度为2.4~2.6g/cm 3 ;当压力升到1500kg/cm 2 时,密度升至4.1g/cm 3 。雷汞的爆炸性质受压药压力的影响较大,在压力超过500 kg/cm 2 时,会出现“压死现象”。

3)溶解度

雷汞在水中的溶解度很小,100g水中的溶解度是:12℃时为0.07g,100℃时为0.77g。雷汞微溶于酒精,易溶于氨水或用氨水饱和的丙酮中,当30~35℃时,30份的氨水可溶解1份雷汞。浓氨水与酒精和水的混合液,是雷汞的良好溶剂,当这三种组成的体积比为2∶1∶1时,雷汞的溶解度最大。

4)吸湿性

雷汞的吸湿性很小,在各种相对湿度下的吸湿性如表2-3所示。

表2-3 雷汞的吸湿性

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5)熔点

加热时即分解。

6)挥发性

不挥发。

7)比热容

110℃为0.119cal/g,125℃时为0.120cal/g。

2.化学性质及安定性

雷汞与碳酸不起作用。浓盐酸可使其分解,可用此法销毁雷汞。浓硝酸也能使雷汞分解,当雷汞遇到浓硫酸时将分解剧烈,并可引起爆炸。

弱碱与雷汞作用缓慢,而强碱可使雷汞分解,因此,也可利用苛性碱销毁少量雷汞。

雷汞与铝、镁等金属较易作用,生成结构疏松、无爆炸性的铝、镁氧化物,尤其在有水分存在时,作用更为剧烈,反应如下:

Hg(ONC) 2 +3H 2 O+2Al+O 2 =Hg+Al 2 O 3 +2NH 3 +2CO 2

雷汞与镍不起作用,但因镍价格高,且硬度大不便于加工,一般采用铜壳或镀镍的铜壳作为盛装雷汞的管壳。

雷汞对热的安定性尚好,比氮化铅、斯蒂芬酸铅和二硝基重氮酚稍差,与四氮烯相近。在常温下是安定的,在50℃加热2h后开始分解,75℃加热48h失重0.81%,100℃加热48h以内,可使其爆炸。当温度为172℃时,即使在真空条件下也能很快爆炸。

3.爆炸性质

雷汞的理论分解式为:

Hg(ONC)2=Hg+2CO+N2+483.72kJ

雷汞具有一定的起爆力,但比氮化铅和二硝基重氮酚小。雷汞的起爆力随压药压力的升高稍有降低,但是,压药压力不能太小,必须能够保证爆轰波的正常传播。

雷汞对冲击、摩擦、火焰及电火花等都比较敏感。通常雷汞针刺感度随压药压力增加而增大。当压力为700~750kg/cm 2 时,针刺感度最合适。当压力超过500kg/cm 2 时,火焰感度下降,出现“压死”现象。

雷汞的爆炸参数如下:

爆热:1542.9kJ/kg;

爆发点:175~180℃(5min),210℃(5s);

爆速:5050m/s(密度4.0g/cm 3 );

爆压:8684kg/ cm 2 (密度1.0g/cm 3 )。

4.毒性

雷汞有金属的甜味,有毒,其毒性与金属汞相似。雷汞粉尘能使鼻、喉、眼的黏膜痛痒,长时间连续接触湿雷汞,皮肤也会痛痒,甚至引起湿疹病。

5.用途

近百年来,雷汞一直是雷管的主装药和火帽击发药的重要组分,主要用途是与氯酸钾、硫化锑混合作为火帽的击发剂,且多用于引信火帽。但由于它属于一种有毒物质,其毒性与汞相似,加之热安定性和耐压性差,同时含雷汞的击发药易腐蚀炮膛和药筒,所以,在军事上已逐渐被叠氮化铅、斯蒂芬酸铅和特屈拉辛等起爆药代替。在工业雷管中,雷汞则被二硝基重氮酚取代。在我国雷汞已基本被淘汰。

2.1.2.2 氮化铅

氮化铅是1891年由库尔齐乌斯将醋酸铝加入叠氮化铵溶液中制得的。1907年在法国首先制成了能够使用于炸药工业中的氮化铅。由于氮化铅制造过程中存在一定的危险性,因此,在第一次世界大战前,军事工业中没有广泛应用,而在第一次世界大战期间,瑞士、俄国和美国才逐渐生产和使用。

叠氮化铅(简称氮化铅)的分子式为Pb(N 3 2 ,它是叠氮酸的铅盐,相对分子质量为291.26。结构式有两种,即环状结构和链状结构。

环状结构式为:

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链状结构式为:

N≡N=N-Pb-N=N≡N

一般认为是链式结构。

氮化铅最突出的优点是爆轰成长速度快,即爆炸在极短的时间内,迅速转变为爆轰。因而在单位时间内放出的能量大,它的起爆能力就大。氮化铅不仅具有较高的起爆能力,而且还有良好的耐压性能。因此,它对提高火工品的起爆能力,对适应缩小雷管体积要求及起爆较钝感的猛炸药等,提供了有利的条件。同时它不易吸湿和不易分解,具有良好的安定性,因此便于长期储存,为现代武器的应用提供了足够的可靠性。氮化铅不溶于水,水分含量增加时其起爆力无显著降低,因此,适用于作为水下爆破的雷管装药。氮化铅与目前常用的其他几种起爆药相比较,它是性能最优良的一种。氮化铅的缺点是火焰感度和针刺感度低。在装填火焰雷管时,为了克服Pb(N 3 2 火焰感度低的缺点,将三硝基间苯二酚铅压装在氮化铅的表面上。

目前,氮化铅起爆药品种系列发展很快,特别是在提高氮化铅的纯度和选用控制剂方面,发展更快。例如,从粉末氮化铅、石蜡钝化氮化铅发展成糊精氮化铅、聚乙烯醇氮化铅、甲基纤维素氮化铅、导电氮化铅,以及含有氮化铅的各种包结化合物、复盐、络合物等。

1.物理性质

1)外观

氮化铅为粉状结晶物质,化学纯的为白色,工业品为微粉红色。由于结晶条件的不同,可以呈现四种晶形,在生产条件下,通常有两种晶形。

α型:属斜方晶系,短柱状,是稳定晶型,感度较小。

β型:属单斜晶系,长针状,干燥状态下是稳定晶型,但在晶体成长母液中是不安全的,感度较大。

2)密度

α型晶体的密度为4.71g/cm 3 ,β型晶体的密度为4.93g/cm 3 。它们的假密度在1.2~1.4g/cm 3 。大结晶氮化铅的压缩性比细结晶的好。过去由于大结晶产品中常含有针状的β型晶体,它在压药时能因摩擦及晶体折断而导致爆炸,现在由于对晶体控制有了提高,大结晶的产品已能生产和应用。

3)溶解性

氮化铅在水中的溶解度很小,温度增高溶解度略有增高,在100mL水中,18℃时能溶解0.023g,70℃时能溶解0.090g。在沸水中的溶解度稍大些,但这时会有部分的氮化铅发生分解,而生成不溶于水的氢氧化铅,缓慢冷却时氮化铅即以β型结晶析出,并可能发生自爆。氮化铅不溶于乙醇、乙醚及氨水,可溶于盐的溶液(如醋酸铵、醋酸钠等),易溶于乙胺。

4)吸湿性

氮化铅的吸湿性小,在相对湿度为65%时,饱和吸湿量为0.2%;在相对湿度为100%的条件下,储存40天,吸收水分1.6%~1.9%,室温下不挥发。

5)挥发性

不挥发。

2.化学性质

1)与酸碱作用

氮化铅易溶于热醋酸中,而且在其中能逐渐地析出氮氢酸(叠氮酸〕,它是至今所知炸药中最猛烈的一种,而且有毒,其水溶液能使皮肤腐烂。

氮化铅易溶于稀硝酸中,并能分解放出叠氮酸,其反应如下:

Pb(N 3 2 + 2HNO3→Pb(N 3 2 + 2HN3↑

因此可根据此性质,将氮化铅溶于稀硝酸中再加入亚硝酸钠以进行销毁。

浓硝酸能使氮化铅激烈分解而导致爆炸。浓硫酸可使湿的氮化铅爆炸。

在碱性介质中,氮化铅能够分解,并形成碱性氮化铅。这种分解进行得缓慢,因为它在氮化铅晶体表面上成为一种保护膜,阻止碱性溶液向氮化铅晶体内渗透,使反应难以继续进行,但在加热及搅拌的条件下,可以加速碱性溶液对氮化铅的分解作用。

2)氮化铅与金属的作用

氮化铅在干燥的条件下,与金属不起作用。氮化铅不与铝、镍、锌、铅作用,所以装Pb(N 3 2 的管壳应该用这些金属制成,用氮化铅装填雷管时,只能压装在铝或锌的管壳中。

当有水分存在时,氮化铅与铜及其合金(黄铜、白铜)作用,在潮湿并有二氧化碳存在时,会由表面产生局部的分解生成叠氮酸,并与铜化合生成叠氮化铜或叠氮化亚铜,它们的机械感度虽不比氮化铅大,但对电场或电荷的感度却比氮化铅大得多(最低起爆能量仅为1~10μJ)。

3)氮化铅的热安定性

氮化铅对热作用是比较安定的。在50℃下存放3~5年,其性质无显著变化。在黑暗处115℃条件下加热24h也是如此。只在170℃以上加热时才发现有重量损失。例如,175℃下缓慢加热时,短时间内就有明显的重量损失。当温度高于200℃时,则分解加快,最后可变成不能爆炸的粉末。当温度为245~250℃时,极缓慢地加热可使氮化铅完全分解而不爆炸。当温度高于350℃时,即使在真空状态下也能发生爆炸。

4)光对氮化铅的作用

氮化铅受光线照射不长的时间,其表面即变成黄色。但表面这一层变化了的氮化铅能保护下面的氮化铅不致继续分解,因此,光照不会改变氮化铅的爆炸性能。但如果在光照时加以搅动或不断进行振动,可使它严重分解。紫外线能使氮化铅缓慢分解,当照射很强时,可引起氮化铅爆炸。

3.爆炸性质

1)爆炸分解反应式

氮化铅的爆炸分解反应为:

Pb(N 3 2 →Pb + 3N 2 + 442.02kJ

以下是主要爆炸性能参数。

爆热: Q V =1540kJ/kg。

爆容:308L/kg。

爆温:4330℃。

爆发点:320~360℃,常用的数据是5s延滞爆发点为327℃。

爆速:与装药密度有关,密度分别为3.51g/cm 3 及4.05g/cm 3 时,爆速分别为4745m/s和5276 m/s。

2)机械感度和热感度

氮化铅的撞击感度上限为24cm,下限为10.5cm(400g落锤),摩擦感度的爆炸百分数为76%。针刺感度比较低,这是它的严重缺点,因而不能单独用作针刺雷管的装药。氮化铅的另一个缺点是火焰感度低,上限(百分之百发火的最大高度)不大于8 cm。由于叠氮化铅热安定性优良,故常用作耐高温雷管的装药。叠氮化铅的针刺感度和火焰感度都比较低,用它单独装填针刺或火焰雷管不能保证可靠发火,因此,必须增装一层对针刺或火焰敏感的刺发剂或火焰敏感剂。

3)起爆能力

在常用的几种单质起爆药中,氮化铅的起爆能力是最高的,氮化铅的起爆力比雷汞要大5~10倍。几种起爆药的起爆力比较见表2-4。

表2-4 几种起爆药的起爆力比较

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4.毒性

氮化铅本身是一种有毒物质,其分解产生的氮氢酸毒性更大。氮氢酸为无色易挥发的有毒液体。气态的氮氢酸在空气中浓度很小时就能使人头晕;浓度大时甚至使人停止呼吸。氮氢酸的水溶液能使皮肤腐烂。

5.用途

由于氮化铅有较大的起爆能力,冲击感度和摩擦感度都较低,适用于初速大、射程远的引信上。当起爆能力一定时,用氮化铅制得的雷管比用其他起爆药制得的尺寸小,安全性也好。因此,导弹引信雷管中氮化铅完全代替了雷汞。

氮化铅不能装填火帽,这是由于它实际上没有燃烧过程。氮化铅的针刺感度低,用它制造针刺雷管时,要加针刺药;氮化铅对火焰的感度低,用它制造火焰雷管时应加对火焰敏感的药剂(如三硝基间苯二酚铅)。

2.1.2.3 三硝基间苯二酚铅

1914年,冯·赫兹首次采用硝酸铅溶液与斯蒂芬酸的钠盐或镁盐溶液反应制得了三硝基间苯二酚铅,它是一种单质弱起爆药,学名2,4,6-三硝基间苯二酚铅,是2,4,6-三硝基间苯二酚的铅盐,又称斯蒂芬酸铅,简写为LTNR。一般情况下,三硝基间苯二酚铅(正铅盐)含一分子结晶水,分子式为C 6 H(NO 2 3 O 2 Pb·H 2 O,相对分子质量为468.3。其反应如下:

C 6 H(NO 2 3 (ONa) 3 +Pb (NO3) 2 +H 2 O→C 6 H(NO 2 3 O 2 Pb·H 2 O +2N a NO 3

三硝基间苯二酚铅的结构式为:

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三硝基间苯二酚铅是一种爆炸性能较差的起爆药,由于它的爆炸变化加速度小、爆轰成长期较长、起爆能力较小,故不适宜单独用作雷管的装药。但它具有较高的火焰感度,常用于火焰雷管中,覆盖在叠氮化铅上面,以弥补叠氮化铅火焰感度的不足。在电发火的火工品中,常将三硝基间苯二酚铅作为电发火头的成分。三硝基间苯二酚铅与四氮烯的混合药剂,对针刺撞击作用敏感,常用于火帽中无锈蚀击发药中代替雷汞。在针刺火工品中,三硝基间苯二酚铅也是针刺药的重要组成成分。因此,三硝基间苯二酚铅是一种常用的起爆药。

1.物理性质

1)外观

三硝基间苯二酚铅是棕黄色苯环形棱柱状晶体。

2)假密度

三硝基间苯二酚铅密度为3.085g/cm 3 ,假密度为1.4~1.6g/cm 3 ,通常压至2.6~2.7g/cm 3

3)吸湿性

吸湿性很小,在温度为25℃、相对湿度为90%时,吸收水分0.02%。

4)溶解性

三硝基间苯二酚铅在水中溶解度很小,17℃时100mL中仅溶解0.07g,微溶于酒精、乙醚等有机溶剂。在醋酸铵溶液中溶解较好,故可利用这一性质分析含有三硝基间二苯酚铅的击发药。

5)挥发性

不挥发。

2.化学性质

1)与酸、碱的作用

三硝基间苯二酚铅与硫酸、硝酸、碱都能发生反应。三硝基间苯二酚铅与无机酸发生化学反应,因此可用无机酸销毁三硝基间苯二酚铅,同时回收三硝基间苯二酚。三硝基间苯二酚铅与碱反应,所以也可以用碱销毁三硝基间苯二酚铅,但是需要加热,否则易生成胶体物质。

2)与金属作用

三硝基间苯二酚铅与金属不反应,所以可采用任何金属壳体装药。

3)热安定性

加热高于100℃时,失去结晶水,于1l5~120℃下加热220h,减量约3.89%,由于含有3.84%的结晶水,所以实际分解极少,故热安定好。当加热到200℃时开始有显著分解现象。把脱水的三硝基间苯二酚铅置于湿气中,它可以重新吸收水分,而脱水的三硝基间苯二酚铅丝毫不会改变其结晶形状、轮廓与透明度。

4)光线照射

光辐射对三硝基间苯二酚铅有一定的作用,阳光照射下的三硝基间苯二酚铅颜色变暗而分解。

3.爆炸性质

1)爆炸反应式

三硝基间苯二酚铅的爆炸反应式为:

2C 6 H(NO 2 3 O 2 Pb·H 2 O → 9CO+3CO 2 +3H 2 O+3N 2 +2Pb

以下是主要爆炸性能参数。

爆热: Q V =1910kJ/kg。

爆容:470L/kg。

爆温:2100℃。

爆发点:5s延滞爆发点为265℃,5min延滞爆发点为270~280℃。

爆速:随密度的变化而变化,密度为1g/cm 3 时,爆速为1603m/s;密度为2.6g/cm 3 时,爆速为4900m/s;当密度增加到2.9g/cm 3 时,爆速为5200m/s。

2)撞击感度

上限为36cm,下限为11.5cm,撞击感度比雷汞及氮化铅低。

3)摩擦感度

爆炸百分数为70%,低于雷汞及氮化铅。

4)火焰感度

上限(全发火的最大高度)为54 cm,比其他任何炸药都高。

5)静电积累及静电感度

三硝基间苯二酚铅的静电火花感度在几种常用起爆药中是最高的,容易产生静电积聚,造成静电放电而发生爆炸事故。若用最小静电火花能量 E min 表示静电火花感度,三硝基间苯二酚铅为0.0009J,雷汞则为0.025J,为了降低它的静电感度,目前采用沥青钝化等措施。

6)起爆能力

三硝基间苯二酚铅的爆速虽然较大,但是它的爆炸变化加速度很小,燃烧转爆轰较难,所以引爆猛炸药所需的极限药量较大,即起爆能力小,因此不能单独装填雷管。例如,对粗松的太安,极限装药量为1.43g/cm 2 ;对特屈儿极限装药量为5.2g/cm 2 ,不能起爆梯恩梯。

4.毒性

三硝基间苯二酚铅是一种有毒物质。

5.用途

由于三硝基间苯二酚铅的火焰感度大,所以常用它作火焰敏感剂,用作火焰雷管的第一层装药;另外,还用作电点火头、无腐蚀性击发药和刺发药的成分。

2.1.2.4 特屈拉辛

特屈拉辛化学名称为1-脒基-4-亚硝胺脒基四氮烯,简称四氮烯,是一种氮质量分数很高的单质起爆药,分子式为C 2 H 8 ON 10 。四氮烯是由硝酸氨基胍与亚硝酸发生重氮化反应制得的。相对分子质量188.16,结构式为:

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1.物理性质

1)外观

四氮烯是松散的白色细晶粉末,或稍带淡黄色的粉末状结晶,晶形呈楔形。

2)密度

堆积密度为0.4~0.45g/cm 3 ,流散性较差。当压力为200MPa时,其压药密度为1.47g/cm 3 ,耐压性也较差。用硝酸重结晶后密度为1.641g/cm 3

3)吸湿性

吸湿性很小,在温度为30℃、相对湿度为90%的条件下,长时间保存,吸湿增量为0.77%。

4)溶解性

微溶于水,当温度为22℃时,在100cm 3 水中的溶解度为0.02g。也不溶于大多数的有机溶剂,如乙醇、戊醇、乙醚、丙酮、苯、甲苯、四氯化碳、硝基苯、氯苯、澳苯和二氯乙烷等。特屈拉辛是弱碱性物质,能够溶于稀酸,加水后又能重新析出,碱能使特屈拉辛分解。

5)挥发性

含有4%的外挥发成分,加热至50℃时,挥发分即可失去,而四氮烯本身并不发生质的变化。

2.化学性质

1)与酸、碱的反应

热稀酸、冷浓酸可使四氮烯分解,随着酸浓度及作用时间的不同,生成多种水解产物。例如,热的稀酸可使四氮烯分解成氨基胍、氰、氮气和水;热的稀碱液也可使四氮烯分解成胍、水和叠氮四唑,生成的胍在碱性介质中又可继续分解为氰胺和氨。

2)与金属作用

与金属不起反应,因此可装填于各种金属的管壳中。

3)对热的安定性

四氮烯的安定性较差。当温度低于75℃时,四氮烯是安定的。加热超过75℃则引起分解。75℃时经10昼夜后失重8%,色变黄;在85℃经20昼夜后失重20%,色变褐;若加热时间更长,则产品失去爆炸性能。加热到100℃,产品明显分解。

4)与水的作用

四氮烯在常温下安定,在50℃以下加热无变化,60℃下加热安定性仍然良好。在75℃时,经过7昼夜,损失量约为8%,且变为黄色。加热至85℃以上时,色变褐,在20昼夜内其损失量约为20%。在这一温度,若加热更长时间,则产品失去爆炸性能。加热至100℃,产品立即明显分解。

3.爆炸性质

1)主要爆炸性能参数

爆热: Q V =3200 kJ/kg。

爆容:400~450L/kg。

爆温:4950℃。

爆发点:5 min延滞爆发点为135~140℃,5s延滞爆发点为160℃。

2)机械感度

冲击感度(400g落锤):爆炸上限6.0cm,下限3.0cm,稍高于雷汞;摩擦感度:爆炸百分数为70%,略低于雷汞,与结晶斯蒂芬酸铅相近。

针刺感度:用标准击针和质量为200g的落锤试验,得到的针刺感度数据为上限(100%爆炸的最小高度)15cm,下限(100%不爆炸的最大高度)10cm,在几种常用起爆药中,四氮烯对针刺作用最为敏感。

3)火焰感度

全发火最大高度即火焰感度上限为15cm,略低于雷汞。

4)静电感度

最小发火能量为0.010J。

5)起爆能力

四氮烯的猛度和起爆能力均比较低,用1g药剂尚不能起爆特屈儿,其原因可能是分解反应复杂,以致燃烧较难转变成爆轰。另外,由于它的密度小、爆轰波强度不大等原因,造成了起爆能力不足。由于四氮烯猛度小,起爆能力低,热安定差,不能单独用作起爆药。

4.毒性

四氮烯是一种有毒物质。

5.用途

由于特屈拉辛对针刺很敏感,所以它主要作击发剂及刺发剂的成分,用于提高击发药的针刺感度和点火性能,与其他药剂一起取长补短,尤其在导弹引信针刺雷管、火帽中使用更为普遍,它保证了雷管、火帽对针刺作用的确实性。

下面以四氮烯和三硝基间苯二酚铅等混合组成的无腐蚀性击发剂为例:四氮烯易成粉末,冲击感度大,点火能力不足,分解成碱性气体;三硝基间苯二酚铅易结块,撞击感度小,点火能力强,分解生成酸性气体。由于它们可以互相弥补不足,所得混合物不粘器壁,便于压药,易于击发,点火能力适中,分解成的气体无腐蚀性。所以,目前火帽多采用这种击发剂以替代由雷汞、氯酸钾和硫化锑组成的击发药。

再如,氮化铅加入四氮烯,可增强氮化铅的针刺感度和点火性能,如氮化铅点火温度约为330℃,加入10%~15%的四氮烯,其发火温度可降至145~150℃。因而,四氮烯又常用作击发药的敏感剂。

2.1.2.5 混合起爆药

随着导弹武器系统的发展,对起爆药提出了许多新的要求,现有的单体起爆药还不能完全满足这些要求。例如,要求高的起爆力,以便制得微型火工品;要求抗高热、抗静电、抗射频,以保证研究生产和维护使用的安全;要求各种特殊的感度,如良好的针刺感度、冲击感度、火焰感度等。要适应这多种多样的要求,目前的几种常用单体药是不能胜任的。例如,雷汞的火焰感度好,但机械感度大,起爆力较小;氮化铅的起爆力大,机械感度小,火焰和针刺感度也不好;斯蒂芬酸铅火焰感度好,四氮烯的针刺感度较好,但是又不能单独地用作起爆药。总之,单独使用缺点较多,必须混合起来应用,以达取长补短的效果。

1.击发药

击发药大多用于各种导弹引信火帽中,由于它是受针刺或撞击引起发火的药剂,故称击发药。它是火帽的能源,决定了火帽的点火能力和感度性能。它在引信中受击针刺激而发火。输出火焰点燃延期药、时间药剂、扩焰药、传火药与火焰雷管。

在导弹武器的传火序列及传爆序列中,火帽都发挥着非常重要的作用,要求火帽具有足够的点火能力、适合的感度,并保证导弹引信在勤务处理过程中的安全。因此,火帽在击发药成分组合的选择上,必须确保有足够的点火能力、适合的感度、良好的化学安定性,从而保证使用安全性、准确性和可靠性。击发药的点火能力,是指击发药爆发反应后的火焰作用能力,通常是指火焰的成分(气固液相比例)、火焰温度、火焰强度及火焰持续时间等因素的综合表现。火焰成分是指击发药爆发时形成的可燃气体和固体生成物(炽热固体颗粒)。含有固体炽热微粒的火焰要比不含固体颗粒的火焰具有较大的点燃能力。因为炽热的固体颗粒具有较大的密度和较大的热容量,火焰成分中含有炽热固体颗粒越多,火焰的点火能力就越大。击发药燃烧反应温度越高,其点火能力越大。在零氧平衡时,火焰温度最高,点火能力强。火焰强度是指击发药燃烧反应时,生成的气体对被点燃对象(如雷管)形成的压力的大小及火焰散布面积或长度的大小。一般是火焰强度越大,其点火能力越强。火焰持续时间的长短则与击发药的药量多少有关,药量多则持续时间长。

击发药通常是采用起爆药、可燃剂和氧化剂组成的机械混合物。起爆药主要用来保证击发药的适当感度和猛度,氧化剂和可燃剂主要用来保证击发药的点火能力。

击发药中常用的起爆药有雷汞、氮化铅、四氮烯、二硝基间苯二酚铅等。但是,在击发药中单装这些起爆药不能保证足够的点火能力,因为起爆药的爆速高、作用时间短、点火能力不足,并且因猛度大而易破坏需要点燃的传火对象。

氧化剂的种类很多,但适合作为击发药的氧化剂并不多。对氧化剂的要求是:含氧量要丰富、吸湿性要小,分解温度不能太高且容易分解。能够满足上述要求的氧化剂有氯酸钾、硝酸钡、硝酸钾、四氧化三铅等。氯酸钾是使用较早的也是性能较好的氧化剂,但分解后产生的氯化钾会产生严重的腐蚀。硝酸钡含氧量不太丰富,分解温度也比较高,一般不宜单独使用,常与氯酸钾混合使用,以调整反应过程中的燃速,增加击发药的火焰持续时间。

对可燃剂要求是:需氧量小,吸湿性小,安定性好,燃烧放热量大,具有足够的热效应。适用于击发药的可燃剂主要是无机可燃剂且大多为金属化合物。因为单质金属如Mg、Al、Sb、Si等在其燃烧时,虽能放出大量的热量和含有一定的固体粒子或残渣,但没有气体产物,不能得到足够的点火能力。非金属物质如S、C、P及其他有机物虽能产生大量气体,但在反应中缺乏大量的高温固体粒子,不能满足点火能力方面的要求。可燃剂使用较多的是锑的硫化物,如Sb 2 S 3 。在击发药中一般常用三硫化二锑作为可燃剂,因为它具有一定的硬度,燃烧时可以产生大量气体和高温固体粒子,故常用于改善击发药的感度和点火能力。例如,由雷汞、氯酸钾、硫化锑等成分组成的击发药,其感度大小主要取决于雷汞质量分数的大小,雷汞质量分数大,击发药的感度就大,它在其中起到起爆剂的作用,不仅感度高,而且具有在一定质量分数下只燃烧不爆炸的性能。氧化剂氯酸钾、可燃剂硫化锑,在药剂中是以其发火后产生的高温气体和燃烧产物(固体炽热残渣)作为火焰强度的主体,以保证击发药的点火能力,同时由于硫化锑的感度大,它的质量分数和粒度的变化可调整击发药的感度。

含雷汞击发药虽有一定的优点,但因雷汞具有毒性大、成本高、腐蚀性大等缺点,故含雷汞击发药已逐渐被氮化铅、四氮烯、三硝基间苯二酚铅等组成的无雷汞击发药和无腐蚀性击发药所代替。

2.针刺药

当火工品(如火帽和雷管)接受针刺作用而爆发时,这种火工品称为针刺火工品,如针刺火帽、针刺雷管。这类火工品的最上层装药就是对针刺敏感的针刺药。

对针刺药的要求如同击发药一样,应具有适当的感度、足够的点火能力和适当猛度。除此之外,由于针刺药装在引信火帽和引信雷管中,故还要求它具有足够的安定性(发射时承受后坐力的能力)和化学安定性(受热,与容器金属物件的相容性)。

针刺药与击发药的组成很相似,主要由起爆药、氧化剂和可燃剂及一定量的钝化剂或敏化剂混合而成。常用的起爆药有雷汞、氮化铅和三硝基间苯二酚铅,敏化剂是四氮烯;氧化剂一般是硝酸钡、硝酸铅、氯酸钾等;可燃剂多用硫化锑、硫氰化铅、硅粉、硅铁粉或镁、铝粉等。

针刺药的感度主要取决于四氮烯的含量,猛度大小取决于雷汞或氮化铅的含量,火焰的长度主要由三硝基间苯二酚铅的含量来决定。近年来我国常采用结晶氮化铅与四氮烯的机械混合物组成的针刺药,同时也发展了含羧甲基纤维素氮化铅与四氮烯共沉淀的针刺药。它是一种氮化铅包覆在四氮烯外部的共沉淀混合物,这种针刺药优于其机械混合物。

2.1.3 对起爆药的要求

起爆药在导弹火工品中有着广泛的应用,为适应导弹作战环境,满足导弹火工品战术技术条件,所选用的起爆药必须满足下列基本要求。

(1)起爆药要有适当的感度。导弹火工品具有作用首发性和敏感性基本特征,火工品所装起爆药必须具有适当的感度,它既要易于被较小的、简单的初始冲能所引爆,可靠地完成导弹点火、状态转换及引信起爆功能,又必须保证在制造、装配、运输、使用及导弹发射过程中的安全。

(2)起爆药要有足够的起爆能力。在导弹火工品中,无论传爆序列还是传火序列,都对火工品的输出能力提出了相应的要求。起爆药的起爆能力越强,所做的功就越大,作用的可靠性就越高,同时所需的起爆药量越小,有利于火工品小型化,也符合导弹系统小型化发展趋势,并且随着起爆药量的减小,还能提高各种火工品使用、运输过程的安全性。

(3)起爆药要有良好的安定性和相容性。起爆药的安定性,是指炸药在储存条件下,抵抗外界条件的影响,保持其原存性质不变的能力。起爆药的安定性是由其自身的化学成分、结构决定的,但是受外界条件影响甚大。起爆药与其他物质一样,总是在随时间不断变化。各种起爆药由于其成分和结构不同,变化的速度有快有慢。变化速度越慢的,则安定性越好;反之,变化速度越快的,则安定性越差。起爆药受环境变化的安定性可分为物理安定性和化学安定性及相容性。物理安定性是取决于各种因素可能产生物理变化的趋势,如起爆药的吸湿性、挥发性等物理性能。化学安定性则取决于起爆药发生化学变化的速度,如受热、光等作用后产生分解的数量和速度,与金属壳体等材料长期接触不产生化学变化等。起爆药的相容性,是指炸药与其他材料混合或者接触后,在混合体系或相接触物质之间保持不发生或发生不超过允许范围变化的能力。装药体系内起爆药与各成分之间的相容性称为内相容性;而装药与金属、油漆及其他材料相接触表面发生的化学作用称为炸药的外相容性。

由于导弹有较长的使用期,导弹火工品内部装药一般要求有效存放期为20年。起爆药良好的安定性和相容性,对于起爆药的制造、储存、使用等均具有十分重要的意义。

(4)起爆药具有良好的流散性和压药性。因为起爆药都是压装到管壳中使用的,压装前要用容量法计量装到管壳中,由于每个管壳中装填的药量都不大,所以即使微小的误差也会影响到起爆药作用的可靠性。因此,为保证压药安全、装药均匀和性能可靠,起爆药应力求纯度高、颗粒均匀、表面光滑、假密度大,有流散性和压药性良好等特点。 bbWwdKJxakwymbvaLTbnGDVcdAnf/iGwVagHkXFMSwRZo8b1jws+1Z0ic16pFXvh

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