下载掌阅APP，畅读海量书库
立即打开
HMX [1] 即奥克托今或环四次甲基四硝基胺（octahydro-1，3，5，7-tetranitro-1，3，5，7-tetrazocine），自 20 世纪 30 年代合成以来，以其最优的综合性能、极为广泛的使用率成为最炙手可热的猛炸药，许多高能材料的综合性能均将其作为参考对比的标准。HMX 有 4 种结构，3 种纯晶体相 α -HMX、 β -HMX、 δ -HMX 和一种水合物相 γ -HMX [2] 。在常温常压条件下，这 4 种结构相应的稳定性次序为 β＞α＞γ＞δ [3] 。通常情况下， β -HMX是最稳定相，它属于单斜晶系的 P2 1 / c 的空间结构，有着最高的爆炸能、最大的密度和较低的感度等优秀特点 [4] 。通过 X射线及中子衍射等研究表明，一个 β -HMX 晶胞包括两个 C 4 H 8 N 8 O 8 分子，以 b 轴为对称轴，有 13 个独立的弹性常数 [5，6] 。 α -HMX相中每个晶胞包括 8个 C 4 H 8 N 8 O 8 分子，属于斜方晶系的 F dd 2 空间群，有 9个独立的弹性常数 [5] 。 δ -HMX相为 HMX突然爆炸融化时的中间相，每个晶胞包括 6个 C 4 H 8 N 8 O 8 分子，它具有六角的 P6 1 22 的空间结构，对称轴为 c 轴，有 5个独立的弹性常数且在极端条件下是比较稳定的相 [7，8] 。而水合物的 γ -HMX相中，每个晶胞包括两个 C 4 H 8 N 8 O 8 ·0.5H 2 O 分子，具有 P n 空间对称群 [4] 。关于 HMX的结构、物理、化学、安全和爆炸性能在以前的研究中多有报道 [1～62] 。
通过金刚石压砧实验，Goeta等人 [3，12] 得到了 HMX在不同温度和压强下的红外和拉曼光谱，结果表明压强和温度对光谱有一定的影响。温度和压强的改变，会导致诸如光谱的偏移、加宽和消失等现象，可以预测，在一定的温度和压强下会导致HMX 结构的相变。Gump [19] 等人通过角散射同步加速器 X-衍射实验，得到了在303K、373K及 413K时静水压和非静水压下的等温压强和体积的状态方程。结果表明，在实验的所有温度下， β -HMX保持稳定直到静水压至 5.8GPa。然而在 413K时，在非静水压下至 4GPa， β -HMX发生相变到 δ -HMX [19] 。通过金刚石压砧和角分辨同步辐射 X-射线衍射及微拉曼光谱仪，Yoo [20] 等人研究了在静水压至 45GPa 及非静水压至 10GPa 的条件下， β -HMX 的体积和压强之间的关系及相应的拉曼光谱，结果表明，在静水压压强为 27GPa 时， β -HMX 的体积突变而发生了相变。通过酶标仪费托合成的-40分光仪，Brand [21] 等研究了 α -HMX、 β -HMX、 δ -HMX的傅里叶红外光谱，结果表明，不同晶型的 HMX 分子决定了该晶型的振动光谱，振动光谱也可作为判断不同晶型的方法。撞击感度的表示方法有：爆炸百分数法、上下限法、50%落高法（特性落高法）、最小落高法和撞击能法 [22] 等，测定时以自由落体撞击炸药，观察炸药受撞击后的反应，通常自由落体的速度为 2～10m/s [22～27] ，通常用爆炸百分数、发生50%爆炸的落高（称为特性落高或临界高度）等表示。Keshavarz [28] 等认为撞击感度的测试只能是爆炸感度的一种粗糙的参考标准，由于影响撞击感度的不确定因素很多，但仍有许多研究都尝试着通过落锤试验来联系分子性质和感度间的关系。已经发现撞击感度和分子性质间的一些简单的相关性，如分子中的氧平衡 [28～30] 、分子的电子 [31，32] 、震动状态 [33，34] 分子质量和爆炸气体的浓度 [35] 、氧化数量的参数 [36] 、局部原子电荷 [34，37～41] 、反应热 [42] 、爆炸热 [43] 、活化能 [43～48] 和键序 [45～47] 等。Oraechowski [49] 等采用钝感炸药 NTO、NGU作为添加剂，获得了以 RDX、HMX为基的低感高能炸药配方，研究了 NTO、NGU对其撞击感度的影响，结果表明，NTO可降低其撞击感度，对其他性能产生的影响不大，说明低感或顿感炸药的加入是降低塑性炸药感度的有效方法。Ye [50] 等测量了 PETN、HMX、RDX、Tetryl、TNT、Fox-7、m-DNB、ANTA、NQ、NTO、PN、DMN和 TATB的撞击感度，结果表明，撞击感度不仅和样品的化学性质有关，而且在很大程度上跟样品的物理性质也有关，同时，作者认为撞击感度跟能量转移率有关。通过布里渊散射实验，Stevens [59] 等得到了 β -HMX 的 13 个弹性常数，且根据硬度进行了排序：C 11 （18.4GPa）、C 22 （14.4GPa）、C 33 （12.4GPa），这一顺序表明，硬度序列与 β -HMX 晶体的生长模式及分子的排列方式有密切的关系。
Lewis [16] 等利用从头算电子结构方法研究了 3 种纯 HMX 晶型的能量稳定性。Sewell [51] 通过Monte Carlo方法研究了 β -HMX在0～7.5GPa范围内的等温线。后来，Sewell [52，53] 等又通过高水平量子化学的分子间及分子内力场研究了 0～10.6GPa 范围内 3种纯 HMX晶型的室温等温线，得到了相应的弹性常数、体模量及状态方程。Kohno [54] 等利用分子动力学方法研究了HMX的分解机理，结果表明，N-N在其模拟过程中的振动幅度很大，预测N-N在分解过程中起决定性的作用。Sorescu [55] 等通过经典分子动力学，模拟了 3 种纯 HMX 晶型在 4.2～553K 温度范围内的结构和弹性性质等。Smilowitz [56] 和 Henson [57] 等分别从理论和实验两方面研究了 β-δ 相及 δ-β 相的相变动能及热力学模型，结果表明，其动能模型在整个从 10 6 ～10 -4 s的时间范围内，相变时间是该时间的一半。Zhu [58] 等利用第一性原理方法，对 HMX 的电子结构、振动性质及稳定性进行了研究，发现其撞击感度顺序为 β -HMX＜ γ -HMX＜ α -HMX＜ δ -HMX。Brand [21] 、Byrd [60] 和 Lu [61，62] 等利用量子方法研究了 β -HMX的结构、振动性质和相变等。