近年来，过渡金属硫化物二维纳米材料，如MoS 2 、MoSe 2 、MoTe 2 、WS 2 等受到了学界的高度重视，许多独特的光电性质在该材料由体材料降解到二维单分子层后体现出来，该类材料已成为新一代高性能纳米光电器件国际前沿研究的核心材料之一，其电子结构、声子结构、电学、磁学、异质结等方面的理论研究已经深入开展。

1.4.1 电子结构

第一性原理计算表明许多二维过渡金属硫属化合物具有主要特征相似的能带结构。一般而言，二维MoX 2 和WX 2 化合物是半导体，NbX 2 和TaX 2 是金属 [19] 。图1.13描述了MoS 2 体材料、4层、2层及单层结构的能带结构，体材料为间接带隙，随着超薄膜厚度的减小，能隙逐渐增加，而且单层变成了直接的带隙 [63] 。这些变化已从MoS 2 超薄膜的光学实验上得到证实。能带结构随膜厚度的变化是由量子限域效应和层间耦合作用引起的 [20] 。密度泛函计算表明导带态在布里渊区的K点主要来自于Mo原子d轨道的贡献，而Mo原子由于处于S-Mo-S三明治结构的中间层，所以几乎不会受到层间耦合作用的影响；Г点附近的能态主要来自于Mo原子d轨道和S原子p z 轨道的反键态的线性组合，具有很强的层间耦合作用，而且它们的能量对层厚的变化比较敏感。因此，随着薄膜层数的减小，K点附近直接的激子跃迁能量几乎不受影响，而Г点附近间接的激子跃迁能逐渐增加，以至于当膜厚只剩一层厚度时，它变得如此之大，致使单层原子膜转变成了直接带隙的性质。从图1.13中也可以看出，对于超薄原子膜，只有单层MoS 2 的电子结构发生质变，从间接转变成为直接带隙；其他情况只是膜后不同Γ点的间接带隙大小不同而已。

随着材料厚度的减小，所有MoX 2 和WX 2 经历相似的间接到直接带隙的转变。表1.2汇总了几种过渡金属硫属化合物体材料和二维原子膜的电子结构特征。

1.4.2 声子结构

二维过渡金属硫属化合物材料的晶格振动和声子色散也引起了不少研究者的关注。例如，C.Ataca等人 [66] 比较了三维和二维MoS 2 的晶格振动；K.Kaasbjerg等人 [67] 研究了温度T﹥100K时n型单层MoS 2 中的phonon-limited迁移率。另外，A.Molina-Sánchez和L.Wirtz [68] 计算了单层和多层MoS 2 与WS 2 原子膜的声子色散，MoS 2 的有关结果与其拉曼谱的实验结果相一致。他们发现主要的拉曼峰对应于层内的 和E 1u 声子模式以及层外的A 1g 模式。减小原子膜的层数时，406cm -1 附近的A 1g 模式的频率减小，而382cm -1 附近 的频率增大，这些拉曼谱峰值的移动被认为是由相邻层对原子有效恢复力的影响和长程库仑作用介电屏蔽的增加引起的，可以用来判断原子膜的层数。

1.4.3 磁性特征

戴瑛课题组 [69] 报道指出单层材料VX 2 （X=S,Se）具有本征磁性，并且这两种材料的磁矩和磁耦合强度可以通过施加力学应力实现精确调控，即通过改变应力加强或削弱其磁性。但是大部分类石墨烯材料都不具有本征的磁性，需要通过引入缺陷、掺杂或其他修饰方法来引入磁性。包含MoS 2 在内的许多过渡金属硫属化合物单层膜也不具有本征磁性，需要通过功能化表面等方法来引入磁性。何建刚等人 [70] 报道了通过表面吸附非金属原子H、B、C、N、O、F，单层MoS 2 材料将具有磁性特征。吸附H、B、C、N、F原子后，单层MoS 2 将具有1.0 μ B 、1.0 μ B 、2.0 μ B 、1.0 μ B 和1.0 μ B 的磁矩。单层MoS 2 表面吸附H原子和F原子后，出现空间延展的自旋密度和长程反铁磁耦合现象。另外，WS 2 、MoSe 2 、MoTe 2 单层膜吸附非金属原子H、B、C、N、O、F后会具有磁矩，并且在H原子吸附于WS 2 、MoSe 2 、MoTe 2 单层膜和F原子吸附于WS 2 、MoSe 2 的情况下，也出现了长程反铁磁耦合现象。WS 2 、MoSe 2 、MoTe 2 中引入缺陷的情况下，只有MoSe 2 的Mo原子缺陷出现了自旋极化和长程反铁磁耦合现象。Ataca等人 [71] 研究了吸附原子（包括C、Co、Cr、Fe、Ge、Mn、Mo、Ni、O、Pt、S、Sc、Si、Ti、V和W）和引入缺陷的单层MoS 2 原子膜的功能化现象。他们发现当表面吸附3d态的过渡金属和Si、Ge时，单层MoS 2 原子膜将具有磁矩；S、S 2 、Mo和MoS的空缺不会引起单层MoS 2 原子膜磁性的改变，而MoS 2 的三重空缺将会导致较大磁矩的产生。

1.4.4 外加应力和电场的作用

对晶体施加机械应变会改变晶体的晶格常数，降低其对称性，为此会引起能带结构的改变，一般情况下会导致一些能带简并态的劈裂，改变电子或空穴的有效质量等。近年来，很多工作已经证明机械应变是用来实现对二维TMD纳米膜进行能带调控的很有效的方法。例如，Yun等人 [72] 研究了应变对单层MX 2 （M=Mo,W;X=S,Se,Te）原子膜电子结构的影响。他们发现即使很小的应变都会导致纳米膜能带结构的变化。如图1.14(a)所示，单层MoS 2 的直接带隙仅仅保持在应变的-1.3%～0.3%这样一个很窄的范围内，再大些的应变（大于9.8%）则会使薄膜变成金属，类似的结果已被Hiram J.Conley等人 [73] 从实验上进行了证实。同时，电子和空穴的有效质量也会因应变而改变，张应力会使有效质量减小，而压应力会使有效质量增大。Priya Johari和Vivek B.Shenoy [74] 研究了双轴张应力和纯剪切应力对单层MX 2 （M=Mo,W;X=S,Se,Te）纳米膜能带结构的调控，图1.14(b)给出的是单层MoS 2 的带隙随双轴张应变和纯剪切应变的变化曲线。他们发现双轴应变和剪切应变都会导致单层MX 2 从半导体特性转变成金属，但是双轴应变比单轴应变使MX 2 单层膜的带隙减小得更快，10%左右的双轴应变将使所有MX 2 单层膜转变成金属；1%～2%范围内的张力应变引起MX 2 单层膜失去直接带隙的特性，而且从S-Se-Te所需的应变逐渐增加，这是因为越重的硫族元素分散性越强。Emilio Scalise等人 [75] 研究了双轴应力对单层和双层MoS 2 纳米膜能带结构的影响。他们发现应力对单层和双层MoS 2 纳米膜的能带结构有着相似的影响，张应力都使带隙单调减小，压应力使带隙先增加后单调减小，最终它们都会使能隙闭合，导致MoS 2 纳米膜从半导体转变成金属。

综上所述，机械应力终归会导致MX 2 纳米膜从半导体转变成金属，其原因是在应力作用下，价带顶（VBM）M原子的 轨道和导带底（CBM）M原子的 和 的杂化轨道以及硫族元素的p轨道都向费米能级移动引起的。另外，值得一提的是，机械应力对MX 2 纳米膜的实验研究工作目前也开展了不少。

外加的电场是用来打开和调控石墨烯能隙的有效方法之一，也是调控氮化硼纳米带、纳米管能带结构的有力手段。这些工作也促使人们展开了电场对二维过渡金属硫属化合物纳米膜电子结构影响的研究。A.Ramasubramaniam等人 [76] 研究了外加电场对双层过渡金属硫属化合物（MoS 2 、MoSe 2 、MoTe 2 、WS 2 ）纳米膜电子结构的影响，图1.15给出了纳米膜的能隙随电场强度的变化关系。可以看出，不断增加的电场使纳米膜的带隙单调递减，在1.5～3V/nm的范围内，双层膜从半导体变为金属。电场的作用导致电荷沿其方向聚集，在膜面内离域，致使半导体向金属的转变。另外，他们还发现对于MoX 2 （X=S,Se,Te），引起半导体向金属转变的电场强度按S-Se-Te的顺序逐渐减小。这是因为从S到Te,p z 轨道的分散性增强，在相同的电场下，Te原子更容易向Mo原子转移更多的电荷。然而，在硫族元素相同，Mo和W不同的情况下，引起半导体向金属转变的电场强度几乎不变。刘启航等人 [77] 考虑到双层MoX 2 有5种不同的堆垛方式，它们的层间距、稳定性、带隙会有差别，同时考虑到电场对反对称性的破坏，他们研究了外加电场对MoS 2 双层原子膜的影响。结果发现5种不同构型的双层MoS 2 的带隙都随电场的增大单调递减，最终表现出金属性质；引起半导体向金属转变的关键电场强度范围为1.0～1.5V/Å，不同的数值和不同的堆垛方式有关，这比A.Ramasubramaniam等人没有考虑反对称性被破坏得到的结果要大4～5倍。

值得一提的是，单层MoS 2 原子膜的能带结构几乎不受外加垂直电场的影响，刘启航等人 [77] 报道了即使电场加到2.0V/Å，其带隙的大小也几乎没有变化。A.Ramasubramaniam等人 [76] 也指出电场仅仅能够引起单层MoS 2 能带结构的微小变化，不能实现对其带隙的有效调节。

1.4.5 合金（Alloys）材料

石墨烯和BN的二维合金材料BNC在实验与理论上都有所研究，这些研究同时也表明了二维BNC材料在热力学上是不稳定的。稳定的过渡金属硫属化合物合金体材料（如MoS 2(1-x) Se 2x 和Mo 1-x W x S 2 ）已经被合成且深入研究 [78-79] ，那么其二维材料也可能是稳定的结构，或许还会具有某些独特的性质，这就促使人们对其二维结构展开探索。Hannu-Pekka Komsa等人 [80] 对单层过渡金属硫化物组成的合金材料的结构稳定性及电子特性进行了研究。研究结果表明MoS 2 /MoSe 2 /MoTe 2 两两组成的单层合金化合物室温环境中在热力学上是可以稳定存在的，因此这些材料可以通过化学气相沉积法或者直接从体材料剥离的方法进行制备。有效能带计算（EBS）结果表明这些二维化合物能带结构的一般特征和它们组元相似，如为直接带隙等。图1.16给出了单层MoS 2(1-x) Se 2x 的结构示意图和各组分带隙随x的变化关系，带隙随x的变化连续可调，证明二维合金材料在光子学方面有着可能的应用前景。

Yanfeng Chen [81] 等人对单层Mo 1-x W x S 2 （x=0～1）材料进行了实验和第一性计算研究。他们首先通过剥离的方法获得一系列Mo 1-x W x S 2 单层材料，利用AFM、拉曼谱、荧光光谱对其结构和光谱性质进行了分析，发现单层Mo 1-x W x S 2 的带隙在1.82（x=0.2）～1.99（x=1）eV的范围内根据x的不同连续可调。此后，他们又利用第一性原理计算的方法对单层Mo 1-x W x S 2 的电子结构特性做了进一步的研究。EBS计算揭示了单层Mo 1-x W x S 2 在x的0～1范围内均为直接带隙的半导体，与其荧光光谱相一致。

这些研究为二维过渡金属硫属化合物合金材料在电子、光电子等纳米器件方面的应用奠定了坚实的基础。

1.4.6 异质结构和复合材料

因为界面处存在相互作用，异质结构往往会具有其组分不具有的电子特性，组建异质结也是半导体学中调控电子特性的一种常用方法。近来，二维过渡金属硫化物的异质结构也受到了关注。K.Kośmider和J.Fernández-Rossier对一层MoS 2 和一层WS 2 堆砌而成的MoS 2 -WS 2 双层异质结构进行了研究，如图1.17所示 [82] 。他们发现不同于双层MoS 2 和WS 2 ,MoS 2 -WS 2 异质结具有直接的光学带隙，该带隙比单层MoS 2 和WS 2 的直接带隙要小，而且布里渊区K点的最低能量的电子和最高能量的空穴处在不同的单层纳米膜中（分别位于MoS 2 和WS 2 中），因此MoS 2 -WS 2 属于Ⅱ型异质结。Liangzhi Kou等人 [83] 对异质结构(MoX 2 ) n (MoY 2 ) m （X,Y=S,Se,Te）（m+n=6）的结构稳定性及电子结构特性进行了研究。结果表明异质结构的稳定性及电子结构特性取决于其组分种类及各组分的层数，异质结构的带隙可在一个较大的范围内被界面处的晶格失配和自发极化进行调节，而且其带隙也可以被外加的电场所调控。

1.4.7 界面特性

在用于纳米电子器件时，二维TMD原子膜是要和绝缘材料焊接在一起的。为此，探索衬底对TMD原子膜存在的可能影响就显得尤为重要。SiO 2 是一种常用的绝缘衬底材料，有关石墨烯置于SiO 2 衬底的实验和理论研究 [84-85] 以及MoS 2 原子膜制备于SiO 2 衬底上的实验工作的报道已有不少。Kapildeb Dolui等人 [86] 开展了MoS 2 单层膜置于SiO 2 衬底上（MoS 2 /SiO 2 ）的有关理论工作，研究了界面掺杂和缺陷对体系电子结构的影响。在理论研究中，通常会考虑O终结的和H钝化的两种SiO 2 表面。Kapildeb Dolui等人 [86] 的模型也取了这两种SiO 2 表面，同时又考虑了表面缺陷和吸附Na原子的情况。通过第一性原理的计算，他们发现MoS 2 单层膜置于O终结的和完全H钝化的SiO 2 表面上时，它们间的相互作用很弱，衬底对MoS 2 的电子结构几乎没有影响[如图1.18(a)所示]，此时MoS 2 的电导性不变，SiO 2 可作为理想的栅极。当O终结的和完全H钝化的SiO 2 表面上吸附一个Na原子时，在导带底（CBM）的下面形成了一个浅施主能态，这一小的激活能使MoS 2 /Na-SiO 2 体系成为n型半导体，如图1.18(b)所示；同时这也表明对于MoS 2 /SiO 2 体系，Na是有效的n型掺杂物质，和衬底的表面形貌无关。但是，当O终结的SiO 2 表面吸附一个H原子时，引起的杂质能级位于CBM下面大约0.9eV处，其上的电子不容易被激发到导带，形成了一个稳定的局域态，因此不会影响MoS 2 的电导率。当H钝化的SiO 2 表面缺失一个H而形成一个O的悬空键时，费米能级处于价带顶（VBM）的下面，使MoS 2 /SiO 2 体系成为p型半导体，如图1.18(c)所示。