1.2.1 二维硫属化合物纳米材料的制备

二维材料丰富的物理化学性质使其在基础研究领域和实际应用领域都有着重要的意义，但是若要彻底研究其性质或者是将其应用于器件，都需要首先制备出高质量的二维纳米薄膜。目前常用的二维硫属化合物材料的制备方法有以下几种。

（1）机械剥离法

自2004年盖姆和诺沃索洛报道利用胶带剥离出稳定的石墨烯后 [1] ，这种简单剥离原子薄膜的方法越来越多地被应用于其他类石墨烯材料的制备。机械剥离法被认为是制备二维纳米晶体最简单的方法，即利用两个胶带粘住高取向性的层状材料，撕开后便得到原晶片1/2厚度的薄片。重复以上过程，得到的片层的厚度将逐渐变薄，最终可以达到单层或几层原子级别的厚度，而后可将所得到的纳米膜移至合适的基底上进行表征和测试。一般来说，能够通过机械剥离的方法制备的二维纳米膜，其相应的块材应是层状化合物，层间由较弱的范德华力相结合，表1.1总结了已经或者可能利用机械剥离法制备出原子薄膜的层状材料。

力学剥离的方法可以制备出高纯度、高品质的二维薄膜材料，可直接用于基础性质的研究及电子器件的构建。但是，这种方法也有明显的缺陷，例如，制备的薄膜厚度和尺寸不可控、产量低、重复性差、不能满足具有实用价值的电子器件的构筑等。

（2）液相剥离法

液相剥离法是指借助超声辅助作用将宏观层状材料剥离，然后将稳定剥离开的单层或多层二维纳米片用合适的溶剂分散开的方法。2008年，Coleman等人 [34] 第一次提出通过液相剥离的方法可以制备出大面积无缺陷的石墨稀。随后这一方法被拓展到其他层间由范德华力相结合的层状化合物中，如石墨相C 3 N 4 (g-C 3 N 4 )、六方相BN(h-BN)、MoS 2 、WS 2 、MoSe 2 、WSe 2 、MoTe 2 、SnS 2 、Bi 2 Se 3 等 [35] 。这种方法有经济环保、易于控制、适合大规模制备、易于将获得的层片组装成膜等优点。但是该方法同时也存在不少缺点，如产物厚度不均匀、剥离效率低等。而且，该方法只适用于层间由范德华力结合的层状材料的二维原子膜的制备，一些层间作用力较强的化合物则不能直接通过液相剥离法制备出相应的纳米片。

目前，直接液相剥离法获得了新发展，相比于在超声辅助下利用溶剂和块材料的相互作用进行直接剥离，将离子、小分子或有机物分子插入层间后再进行超声剥离的间接剥离方法，更易于获得单层或多层二维纳米材料。其中，锂离子插层层状材料已被广泛采用。例如，C.N.R.Rao等人 [36] 指出在惰性气氛下使用正丁基锂处理MoS 2 和WS 2 块材后超声可获取相应的单层纳米片。谢毅课题组 [37] 通过正丁基锂处理TiS 2 块材剥离出原子级厚度的含氢TiS 2 纳米片。张华等人 [38] 提出了一种电化学插锂的方法，通过将相应块材作为锂离子电池的阴极，制备出一系列层状过渡金属硫属化合物的二维纳米薄片，如图1.5(a)～(c)所示。另外，谢毅课题组 [39] 还通过小分子NH 3 的插入，实现了VS 2 超薄纳米片的剥离，如图1.5(d)～(f)所示。Hyeon课题组 [40] 利用有机分子插层法，合成了1.4nm厚的CdSe二维纳米薄片。他们首先将CdCl 2 、油胺（OLA）和十八胺（OA）反应，生成[CdCl 2 (OA,OLA) 2 ]层状模板，然后再将该模板与Se作用，则可生成层间插有有机物长链的具有层状结构的CdSe晶体。由于碳氢链的支撑作用和相互间的排斥，这种层状结构的层间距很大，在水中通过超声作用即可获得CdSe单层纳米薄膜材料。

（3）化学气相沉积法

化学气相沉积法是一种化学气相生长的方法，简称CVD（Chemical Vapor Deposition）技术，被广泛地用来合成高品质的各种维度的单晶和多晶样品。CVD法把含有要合成物质元素的一种或几种化合物的气体提供给基片，然后借助气相作用或基片表面的化学反应生成目标产物。CVD法制备的二维纳米材料具有厚度均匀、纯度高、缺陷少、结晶好等优点，近年来被广泛地用来合成各种高品质的原子级厚度的二维晶体薄膜，例如，利用S粉和MoO 3 作为原料，沉积出原子级厚度的MoS 2 纳米片，如图1.6(a)所示 [41] ；两步热分解(NH4) 2 MoS 4 制备出原子级厚度的MoS 2 二维晶体，如图1.6(b)所示 [42] 。但是，CVD法也存在着一些缺陷，如反应温度较高，一般高达几百甚至上千摄氏度，对设备、基底材料要求高，这些缺点无疑限制了其广泛的应用。

1.2.2 二维硫属化合物纳米材料的应用

二维材料由于其独特的电子结构特性，表现出许多异于体材料的力学、电学、热学、磁学、光学等性质，这些独特的性能使得二维纳米材料在电子器件等方面有着巨大的实际应用价值 [43～45] 。本节将介绍二维材料（特别是二维过渡金属硫属化物）在电子器件、传感器及能源存储方面的应用。

（1）应用于电子和光电子器件方面

石墨烯由于其独特的电学和光学性能，成为构建电子器件的优越材料而被广泛研究。同时，石墨烯无能隙等固有缺陷也限制了其在纳米器件方面的应用，由此，具有半导体特性的过渡金属硫属化合物二维纳米膜（如单层MoS 2 具有1.9eV的光学能隙）则代替石墨烯成为构建低功耗纳米电子器件的最佳材料。例如，2011年Radisavljevic等人 [46] 以HfO 2 作为栅极，构建了基于单层MoS 2 的晶体管，得到单层MoS 2 的电子迁移率高达200cm 2 ·V -1 ·s -1 ，该值接近于石墨稀纳米带，同时晶体管的室温电流开关率达到1×10 8 ，如图1.7(a)所示。另外，Yijin Zhang等人 [47] 构建了基于MoS 2 的双电层晶体管（EDLT），图1.7(b)和(c)分别描述了其示意图和电导率与栅极电压之间的关系。MoS 2 超薄纳米膜显示的电子和空穴传输的开关比均大于10 2 ，而且霍尔效应测试揭示了电子和空穴的迁移率分别为44cm 2 ·V -1 ·s -1 和88cm 2 ·V -1 ·s -1 ，载流体的密度达到了1×10 14 cm -2 ，比传统的晶体管高一个数量级，以至于使MoS 2 中的电荷输运表现出金属性。

理论研究表明，过渡金属硫化物原子薄膜的光学带隙和膜厚有关，如MoS 2 原子膜的能隙处在1.2～1.9eV之间、MoSe 2 原子膜的能隙处在1.1～1.5eV之间、WS 2 原子膜的能隙处在1.2～1.9eV之间、WSe 2 原子膜的能隙处在1.2～1.7eV之间，当所取原子膜的厚度合适时，它们的能隙能够很好地和可见光的范围相匹配，这就使得这些原子膜可能应用于光电子器件的构造。Hua Zhang课题组 [48] 已经构建了单层MoS 2 光电晶体管，图1.8(a)和(b)分别为其光学图像和不同光学倍率（P ligh ）与漏电压下（V ds ）的光控开关参数，图1.8(c)和(d)分别为其光控开关和稳定性测试。他们报道出该单层MoS 2 光电晶体管电流的开关率可以达到10 3 的数量级，电子迁移率为0.11cm 2 ·V -1 ·s -1 ，光电流可以在ca.50ms之间在开关之间进行切换。

（2）应用于传感器方面

近年来，基于石墨烯场效应晶体管的传感器已经被广泛研究和应用，它们有着低噪声和可以对不同分子高灵敏度检测的特性。基于石墨烯传感器在实际中的成功应用，也激励人们尝试将基于MoS 2 原子膜的场效应晶体管应用于传感器。张华课题组 [49] 已经利用双层的MoS 2 原子膜构建出了NO传感器，可以用来检测空气中有毒的NO气体的存在，并且具有较高的灵敏性，检测下限可以达到190ppt，如图1.9(a)～(c)所示。该课题组 [50] 还以rGO为电极、以MoS 2 为隧道焊接而成易弯曲的传感器（如图1.9(d)所示），用于对NO 2 的检测，表现出较高的灵敏性。另外，MoS 2 纳米膜与Pt纳米粒子（NPs）的进一步功能化将传感器的灵敏性提高了3倍，检测下限低至2ppt，如图1.9(e)～(f)所示。

（3）应用于能源存储方面

目前，锂电池（LIB）被认为是最有前途的储能装置之一，一些层状体材料如石墨烯、TiS 2 、MoS 2 等是锂电池传统的电极材料。单层和多层二维原子薄膜的成功制备使原子膜代替体材料作为电池的电极材料成为可能。MoS 2 纳米膜作为电极材料的电池，相较于MoS 2 体材料电极展现出了更好的循环稳定性，前者经过50个充放电循环仍保持750mA·h·g -1 的蓄电量，而后者经过50个充放电循环后的蓄电量，则由800mA·h·g -1 降低为226mA·h·g -1[51] 。以前的研究 [52] 表明，石墨烯及其衍生物可以和其他电化学活性材料复合作为电池的电极材料，来提高其充放电循环的稳定性。2011年，Chang and Chen [53] 将MoS 2 纳米膜和reduced Graphene Oxide（rGO）的复合材料用做锂电池的电极材料，当电流为100mA·g -1 时，其电容率可高达1100mA·h·g -1 ，而且它还表现出了优越的循环稳定性和大电流性能，如图1.10(a)和(b)所示。

超级电容器是另一种典型的储能装置，相较于电池具有更高的功率密度和更长的循环寿命。超级电容器分为两类：一类是双电层电容器（EDLC），它是通过电荷在电极电介质界面的积累来实现储能的；另一类是拟电容器，其功能基于快速的氧化还原反应。MoS 2 纳米膜具有较大的比表面积、可插入离子的较大空间夹层，在氧化还原反应中可表现出Mo 2+ ～Mo 6+ 价态，这些优异的特点使MoS 2 纳米膜应用于双层电容器和拟电容器都具有极大的希望。Soon和Loh [54] 将MoS 2 纳米膜用做电容器的电极，发现该超级电容器能够提供双层和感应电流电容，而且可以在交频电流100Hz下工作。谢毅课题组 [55] 还发展了基于VS 2 纳米片的平面电容器，图1.10(c)和(d)分别为该超级电容器的循环伏安曲线（CV）和不同工作电流下的恒流充放电曲线，展现出了双电层电容行为和良好的循环稳定性。