1.1.1 石墨烯简介

毫无疑问，石墨烯是近年来纳米科学技术研究领域最热的课题之一。2004年，盖姆和诺沃索洛成功从石墨中剥离出单层的石墨烯 [1] ，不仅证实了孤立的二维纳米超薄膜可以在室温环境下稳定存在，此后也将许多研究工作者带入了二维纳米科技的研究领域，掀起了二维材料研究的狂潮。石墨烯是一种平面单层紧密打包成一个二维（2D）晶格的碳原子，碳原子以sp 2 杂化轨道呈蜂巢晶格，石墨烯结构非常稳定，碳碳键长仅为1.42 Å，其结构如图1.1所示。

由于二维平面对电子的限制，石墨烯有着不同于石墨的电子结构。众所周知，石墨烯表现为零带隙的金属特性，其载流子显示出独特的狄拉克费米子行为，在狄拉克点附近，其电子的能量与动量呈线性色散关系。零带隙的特性也限制了石墨烯在半导体电子器件方面的应用，尝试打开石墨烯的带隙也已成为一个研究分支。理论研究表明，通过外加电场、机械应变、边缘修饰、功能化表面等方法都可以有效地调节石墨烯的能带结构 [2～5] 。例如，Y.Zhang等人 [5] 报道了外加的电场可以打开双层石墨烯的带隙，而且带隙变化可逆，大小可以连续调到250meV。一些实验和理论研究也都证明石墨烯的光学、声子和电子特征可以被12%～20%范围的力学应变所调控。

由于其独特的电子结构，石墨烯表现出了许多三维材料不曾有的优异性能。例如，它具有1TPa的拉伸模量 [6] ，是人类已知测量过的强度最高的物质；导热系数高于3000W/mK [7] ；室温下，数值超过2.5×10 5 cm 2 ·V -1 ·s -1 的高电子迁移率 [8] （理论上限 [9] 约为2×10 5 cm 2 ·V -1 ·s -1 ）；光吸收πα≈2.3% [10] 等。这些突出的性能保证了石墨烯无限的实际应用价值，它也已经成为应用于新一代纳米器件的最有潜力的材料。

1.1.2 氮化硼（BN）的研究

六角氮化硼（h-BN）与石墨同构型，单层的h-BN和石墨烯具有相似的结构，被称为“白石墨烯”。在h-BN层内，N原子和B原子交替构成蜂窝状结构，N和B原子间以sp 2 键结合为强的共价键，而层间以较弱的范德华力相结合，其层状结构如图1.2所示。虽然h-BN与石墨有着相似的几何结构特征，但是它们的电子结构却完全不同：石墨为零带隙的半金属，而h-BN却具有5.97eV的能隙，是一种绝缘体（或者称为宽带隙的半导体）。

近年来，二维h-BN纳米膜也得到了广泛的研究。类似于石墨烯，单层和多层h-BN原子薄膜也展现出与体材料不同的性质。化学气相沉积法在铜箔表面上制得的单层h-BN膜的光学带隙大约为6.07eV，稍大于体材料和多层纳米膜的带隙，这主要是因为单层膜缺失了层间的耦合作用。h-BN纳米膜的电子结构也可以通过边缘修饰、外加电场、机械应变、功能化表面等方法进行调控。例如，不考虑宽度和手征，完美的氮化硼纳米带（BNNRs）显现半导体行为；裸露的和H钝化的之字形BNNRs分别是有磁性和无磁性的材料；而两个H钝化的之字形BNNRs则具有铁磁性。第一性原理对表面吸附，或B原子和N原子被其他原子取代条件下h-BN纳米膜的结构、电子和磁性特征的研究，也已开展。许多吸附或取代原子，如Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Mo、W、Pt、H、C、Si、B、N、O、Ca、Cu、Pd、Ni和Zn都被考虑，结果发现当某些吸附原子吸附含量较多时，BN单层膜将被调节成为具有磁性的金属或者半金属；当吸附原子的含量较少时，BN纳米膜的能带结构不会受到很大影响。

另外，二维h-BN纳米膜的力学、光学、磁性和其他一些性质都已得到深入研究。人们发现这些纳米膜具有许多优越的性能，如低的介电常数、高的热导率、高的机械强度等。这也意味着二维h-BN纳米膜将会在许多实际应用方面大放异彩，例如，可作为电子器件的电介质、用做深紫外发射器，还可以作为固体润滑剂或复合材料的填充材料等。这些优异的性质和潜在的应用价值使h-BN已成为当代纳米科技研究的热点课题。

1.1.3 二维硫属化合物的分类及结构

随着石墨烯的发展，由于具有类石墨烯的层状结构特性，二维过渡金属硫属化合物（TMD）原子膜的研究工作也已蓬勃展开 [11～15] 。不同组分的变化使过渡金属硫属化合物形成了一个比较庞大的体系。图1.3总结了44种不同TMD的稳定性特征及半导体特性 [16] ，其中4～7族的金属硫化物主要是层状结构，而8～10族的金属硫化物一般为非层状结构。考虑到与本书研究内容的相关性，这里主要关心层状结构的过渡金属硫属化合物材料（LTMD）。这些层状材料一层的厚度在6～7Å 之间，层间由弱的范德华力相结合，层内金属原子M和硫族原子X以强的共价键相结合，由此它们可以较容易地获得单层或多层的类石墨烯结构的二维纳米膜材料。目前，高质量的单层和多层过渡金属硫属化合物原子薄膜已成功获得 [17 ～18]（其制备方法在1.2.1节中有详细介绍）。相较于石墨烯纳米膜的金属性特征，二维LTMD原子膜的电子结构特征要丰富得多，如MoS 2 、WS 2 、MoSe 2 、WSe 2 等单层原子膜表现出直接带隙半导体特性，而它们相应的多层原子膜则为间接带隙半导体，NbS 2 、NbSe 2 、TaS 2 、TaSe 2 等单层原子膜出现的则是金属性 [19～20] ，这使得它们在实际应用中具有十分重大的意义，1.2.2节详细介绍了这些二维纳米膜在电子器件等方面的应用。

单层TMD原子膜可以被视为三明治结构：在两个X层间夹着一个金属M层，其中每个M原子有6个最近邻的X原子，每个X原子有3个最近邻的M原子，形成p-d轨道杂化的M-X共价键。金属原子M提供4个电子来形成共价键，M和S的价态分别为+4和-2价。在层的表面上（垂直于c轴）没有悬空键暴露，晶面自身是惰性的，表面能低，所以单层膜非常稳定。M-M键长处于3.15～4.03Å之间，取决于M原子和X原子的大小，比相应过渡金属的键长大15%～25%，意味着过渡金属硫属化合物中d轨道有限的能量和空间的重合。

单层LTMD有两种晶格结构：一种是蜂窝状的2H-MX 2 型结构（三斜晶系），具有D 3h 的点群对称性，如图1.3(a)所示；另一种是中心蜂窝状的1T-MX 2 型结构（八面体晶系），具有D 3d 的点群对称性，如图1.3(b)所示。由于2H和1T晶相中金属原子所处的晶体场不同，它们会表现出不同的电子特性，如2H-MoS 2 和2H-WS 2 为半导体，而1T-MoS 2 和1T-WS 2 则为金属特性。2H和1T晶相可以通过计算它们的能态密度进行鉴别，也可以利用高分辨率的扫描透射电镜（STEM）进行鉴别，例如，Eda等人 [21～22] 利用STEM分析了化学液相剥离出的单层MoS 2 纳米膜中有2H和1T晶相的共存态。碱金属插入一些TMD会引起晶相的变化，如锂离子在2H-MoS 2 层间的插入会导致其晶相变为1T态 [23～26] ，而锂离子在TaS 2 层间的引入则引起了相反的晶相变化，即由1T变为2H [27] 。一般MoS 2 、WS 2 、MoSe 2 、WSe 2 纳米膜以稳定的2H晶态存在（本书研究的原子超薄膜均为这种稳定的形态），在许多实验研究中，2H-MoS 2 型的体材料常被用来制备MoS 2 纳米膜。那么，利用锂离子内插法液相剥离制备MoS 2 原子膜时，一般不会获得较纯粹的2H相结构，会有一部分转化为亚稳态的1T相。值得一提的是，1T相是不稳定的，在中等温度退火的条件下即可转化成2H相 [22] 。二维材料的形态和晶体结构可以利用TEM来进行研究。Brivio等人 [28] 已经报道了2H-MoS 2 厚度从体材料逐渐减小至单层的过程中，其单胞会失去六重对称性，这会引起对同一晶面族电子衍射强度的变化，如{1100}晶面族。单层和多层纳米膜电子衍射图像的不同能够被用来鉴别薄膜的厚度。

二维过渡金属硫属化合物也是本书的研究对象，其电子结构等性质的研究现状将在下面做详细介绍。

相对于过渡金属硫属化合物，Ⅲ-Ⅴ族硫属化合物的单层和多层原子膜的研究较少。目前，一些Ⅲ-Ⅴ族硫属化合物的二维纳米膜已在实验上获得，如SnS、GeS、GeSe、GaSe、Bi 2 Te 3 等 [29～30] 。这些纳米膜的电子特性方面的研究工作也有了开展，它们也具有不同于体材料的电子结构，如GaSe单层膜有大于体材料1.55eV的能隙 [31] 。这也意味着它们在纳米电子器件等方面有可能得到应用，例如，Hu P.A.等人 [32] 报道了基于GaSe多层纳米膜的光电探测器显出比MoS 2 和石墨烯纳米装置更高的灵敏度（2.8 A/W）及更高的外量子效率（1367% at 254nm）。

1.1.4 其他二维材料

除了以上介绍的二维材料，还有其他一些二维的纳米材料受到了研究者们的关注，如硅和锗、Ⅳ族和Ⅲ-Ⅴ族的二元化合物等。Sahin等人 [33] 报道了二维Ⅳ族和Ⅲ-Ⅴ族的二元化合物是可以稳定存在的，并对它们的结构、电子特征也进行了研究，如图1.4所示。