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我们现在回到无规行走的问题上来，并且考虑它的一种修正。我们设想除了每一步的方向（＋或－）可以随机选择外，每一步的 长度 也能以某种无法预定的方式变化着，唯一的条件就是 平均而言 步子的长度是一个单位。这种情况更能代表象气体中一个分子的热运动那样的状况。如果我们称一步的长度为 S ，那么 S 完全可以取任何一个值，但最通常的是“接近于”1。为明确起见，我们令〈 S 2 〉＝1，或者与之同等， S rms ＝1。〈 D 2 〉的推导将仿照以前一样，只是式（6．8）现在要加以改变而写成
同以前一样，我们得到
现在对于距离 D ，我们会预期得到什么样的一种分布呢？比如在走了30步后， D ＝0的概率是多少？回答是0！ D 取 任一特定值 的概率是0，因为根本没有一种机会能使后退的（长度是变化的）步子的总和与朝前的步子的总和正好相等。我们无法画出一张像图6-2那样的图。
然而如果我们不是去问获得其值正好等于0，1，或2的那些 D 的概率是多少，而代之以去问获得其值 靠近 0，1，或2的那些 D 的概率有多大，那么我们就能得到与图6-2相似的曲线。我们定义 P （ x ，Δ x ）为 D 位于 x 处一个间隔Δ x （比如从 x 到 x ＋Δ x ）内的概率。对于小的Δ x ，我们可以预期 D 位于这个间隔内的概率，与间隔的宽度Δ x 成正比。因此我们可以写成
函数 p （ x ）称为 概率密度 。
p
（
x
）的形式与所走步子的数目
N
有关，也与个别步子的长度分布有关。我们不能在这里给出有关的论证，但当
N
很大时，对于所有合理的个别步子的长度分布，
p
（
x
）都是
相同
的，因而只取决于
N
。在图6-7中，我们对三个
N
值各作一条曲线。你们会注意到，这些曲线的“半宽度”（离
x
＝0的典型散布范围）是
，正如我们已证明过它理应如此。
图6-7 在步数为 N 的无规行走中终止在从起点算起的距离 D 处的概率密度（ D 是用均方根步长为单位来量度的）
你们可能也已注意到，靠近零处的
p
（
x
）值反比于
。这是由于曲线都有相似的形状以及曲线下面的面积都应相等而来的。既然
p
（
x
）Δ
x
是当Δ
x
很小时在Δ
x
中找到
D
的概率，那么我们可以这样来确定在任意一个从
x
1
到
x
2
的间隔内
不论何处
找到
D
的概率，只要把间隔分割成许多微小增量Δ
x
，然后对每个增量的有关概率
p
（
x
）Δ
x
相加而求其总和。
D
落在
x
1
与
x
2
之间某处的概率，我们可以写作
P
（
x
1
＜
D
＜
x
2
），它等于图6-8中所示阴影的面积。增量Δ
x
取得越小，结果就越正确。因此我们可以写成
整个曲线下面的面积是 D 落在不论何处（也就是它具有在 x ＝－∞到 x ＝＋∞之间的 某一 值）的概率。这个概率当然是1。因而必须有
图6-8 无规行走中所通过的距离 D ，它位于 x 1 与 x 2 之间的概率就是曲线 p （ x ）下面从 x 1 到 x 2 的面积
由于图6-7中的曲线与
成比例地变宽，所以为了保持总面积等于1，它们的高度必须正比于
。
我们这里所描述的概率密度函数是最经常遇到的一种。通常把它称为 正常 或 高斯 概率密度。它的数学形式是
其中
σ
称为
标准偏差
，在我们的情况中
，或者当方均根步长不为1时
前面我们已提到，气体中一个分子或任何一个粒子的运动犹如一种无规行走。假定我们打开一个装着有机化合物的瓶子，让它的一部分蒸气跑到空气中去。如果外面有气流，以致空气在作循环运动，那么气流也将带着蒸气一起运动。然而即使在 完全静止的空气 中，蒸气也会渐渐散布开去，进行扩散，直到布满整个房间。我们可以从它的颜色或气味加以鉴别。有机化合物蒸气的个别分子之所以能在静止空气中散布开去，是由于这些分子与其他分子碰撞而造成的分子运动所致。如果我们知道其“步子”的平均大小，以及每秒所走的步数，那么就能求出一个或 n 个分子在经过任何一段特定时间后在从其起点算起的某一距离被找到的概率。随着时间的消逝，步子越走越多，气体就会像图6-7中相继的几条曲线那样逐渐散开。在以后要讲的一章中，我们将求出步子的大小和步子的频率如何与气体的温度和压强有关。
我们以前说过，气体的压强是由于分子撞击容器壁而形成的。以后如果要作较定量的描写时，我们就需要知道分子在弹跳时跑得有多快，因为它们所作的碰撞与这个速率有关。然而我们不能说这些分子具有如何 确定的 速率。这里必须用概率来描写。一个分子可以具有任何一个速率，但有些速率出现的可能性比另一些要大。我们可以这样来描写气体内正在发生什么，这就是说出任何一个特定分子具有速率在（ v ）与（ v ＋Δ v ）之间的概率 p （ v ）Δ v ，而 p （ v ）这个概率密度是速率 v 的一个确定函数。往后我们会看 到，麦克斯韦如何运用常识和概率观念为 p （ v ）找到一个数学表示式。函数 p （ v ）的形状 [1] 如图6-9所示。速度可以取任何一个值，但是最可能取的是靠近最可几值或预期值〈 v 〉的那一些。
图6-9 气体中分子的速度分布
我们常常以稍微不同的方式去看待图6-9中的曲线。如果我们考虑一个典型容器（比如，其体积为1 l）中的分子，那么容器中存在着极大数量的分子（ N ≈10 22 ）。由于 p （ v ）Δ v 是一个分子具有在Δ v 间隔内的速度的概率，所以根据我们对概率的定义，我们说，找到速度处在间隔Δ v 内的分子数的预期值〈Δ N 〉应是
我们称
Np
（
v
）为“速度分布”。曲线下面两个速度
v
1
与
v
2
之间的面积，例如图6-9中所示阴影的面积代表了［对曲线
Np
（
v
）来说］速度在
v
1
和
v
2
之间的分子的预期数。由于在气体的情况中，我们通常与大量的分子打交道，所以可以期望这一面积与预期数的偏差是小的（犹如
），因此我们常常不说“预期”数，而代之以说：“具有速度在
v
1
和
v
2
之间的分子数
是
曲线下面的面积。”但是我们应当记住，这种陈述所谈到的总是
可几
数。
[1]
麦克斯韦的表示式是
，其中
a
是一个与温度有关的常数，而
C
应选定得使总的概率等于1。