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第一节
概述

一、基本概念与范畴

(一)树脂

树脂是高分子化合物的聚合物,简称高聚物。高聚物包括塑料、橡胶、合成纤维等材料。高分子化合物的特性及其聚集态,决定了树脂的性质。树脂分为合成树脂和天然树脂。一般组成塑料的树脂,包括由单体化合物聚合的树脂(如聚乙烯、酚醛树脂等),以及由天然高分子物经化学改性制得的高聚物(如聚乳酸、玉米降解塑料等)。

由单体化合物转变成高聚物的过程,称为聚合反应。聚合反应分为加成聚合反应和缩聚合反应。由单体加成聚合反应生成的聚合物,称为加成聚合物,如聚乙烯、聚丙烯等;由两种不同的化合物缩聚合反应生成的聚合物,称为缩合聚合物,如聚酰胺、酚醛树脂等。缩合反应的过程会释放出水。若在加成聚合反应时,起始单体多于一种,或者在缩聚合反应时,起始反应物多于两种,所制得的聚合物称为共聚物,如ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)等。

根据大分子链的不同组成,高聚物的形态分为线型结构、支链型结构、网状结构,如图1-1所示。网状高分子化合物是在线型或支链型的大分子链之间,由原来单体或其他化合物或原子团产生交联作用而形成的。

图1-1 高聚物分子结构示意图

a)线型结构 b)支链型结构 c)网状结构

根据聚合物受热后所表现的不同性能,可以分为热塑性聚合物和热固性聚合物。热塑性聚合物,如聚乙烯、聚酰胺等;热固性聚合物,如酚醛及脲醛聚合物等。

在对高聚物进行区分时,不能简单地认为热塑性高聚物就是线型、支链型结构聚合物;热固性聚合物就是网状高分子结构聚合物。低密度聚乙烯(LDPE)是支链型高聚物;线型低密度聚乙烯是线型高聚物。若成型时,在塑料中加入交联剂,它们在交联剂及热的作用下,也可生成网状结构的交联聚乙烯,例如注射交联发泡聚乙烯拖鞋。热塑性酚醛聚合物在未固化成型前,也是线型结构聚合物,它们在固化剂及热的作用下,才形成为网状结构的热固性酚醛塑料,例如注射酚醛电器插座。

根据高聚物的聚集态区分,高聚物分为无定形聚合物和结晶型聚合物。

(二)塑料

塑料是以人工合成或天然树脂为基础,与稳定剂、增塑剂、润滑剂、着色剂等多种添加剂组成的合成材料。它在一定温度和压力作用下,能塑制成一定形状的制品,并且在冷却及压力解除后,在常温下仍能保持一定强度和形状不变。

单纯的树脂(高聚物)并不能成为理想的新材料,必须加入若干种添加剂后,才能成为有较好成型加工性能和使用性能的材料。例如,德国在1912年就成功地聚合出聚氯乙烯树脂,但由于缺少理想的添加剂,聚氯乙烯树脂直到1928年才投入工业化生产;而近几年,硬聚氯乙烯塑料制品能得到迅猛的发展,也是得益于添加剂业的发展。

在塑料中加入添加剂的影响,与树脂聚合反应在单体中添加的催化剂、引发剂作用不同。除交联剂、固化剂外,加入塑料中的添加剂只影响塑料的性能,不影响树脂的化学结构。各种添加剂与树脂混合后,以物理形式均匀分散于树脂中,形成多相或微多相结构。

塑料根据其受热后所表现的不同行为,可以分为热塑性塑料和热固性塑料。它们都可以选用注射成型的加工方法,制成各种塑料制品。

塑料具有密度低、力学性能较高、光学性能和热性能选择范围广的特点,还具有优良的电绝缘性和热绝缘性,良好的耐磨性和化学稳定性,相对低的成本和优异的成型加工性能。因此,塑料及其制品,在资源及环境保护的重重压力下,仍能逐年增长,应用范围不断扩大。塑料也具有容易老化,个别品种难于回收以及硬度较低、力学性能相对地低于金属的缺点。塑料、金属、陶瓷等材料,已成为当今的主要结构材料。

二、塑料的主要品种与分类

塑料作为结构材料使用,其历史远比金属材料和陶瓷材料短得多,但其品种的发展速度却很快,在短短的几十年间就有几百个品种问世。因此塑料有多种分类方法,最常用的是按树脂的受热特性和塑料的用途分类。

(一)按树脂的受热特性分类

按塑料加热冷却时树脂呈现的特性,分为热塑性塑料和热固性塑料两类。

1. 热塑性塑料 热塑性塑料的特征是塑料受热时软化,温度升高至一定数值时可呈现粘流态,当温度降低时(一般指室温)塑料变得坚硬。再次加热能再变软,冷却后又变硬,可以多次反复。

热塑性塑料除能多次反复加热冷却外,还能溶于某些溶剂,这种现象称为可熔可溶。常用的热塑性塑料有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS塑料、聚甲醛、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)、聚碳酸酯和聚砜等。

2. 热固性塑料 热固性塑料的特征是塑料第一次受热时软化,冷却时固化并呈现刚硬状态。重新加热时不再软化,温度超过一定数值时发生分解。这类塑料不溶于溶剂,称为不熔不溶。常用的热固性塑料有酚醛塑料、氨基塑料、环氧塑料和不饱和聚酯等。

(二)按塑料用途分类

按塑料用途分为通用塑料和工程塑料两类。

1. 通用塑料 通用塑料通常指产量大、用量大、价格低廉、主要用于制造日用品的塑料。

有资料称,通用塑料的产量约占塑料总产量的3/4,成为塑料工业的重要支柱。常用的通用塑料有聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、ABS塑料、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、酚醛塑料和氨基塑料、不饱和聚酯等。

2. 工程塑料 工程塑料通常指具有较高力学性能及耐高温、耐腐蚀,在各类工程中用作结构材料的塑料。工程塑料又分为通用工程塑料和特种工程塑料。通用工程塑料主要有聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚;特种工程塑料主要有聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚芳酯、液晶聚合物等。

随着塑料工业技术的迅速发展和塑料应用的日益广泛,某些通用塑料也在工程中获得了应用。

小型家用电器中大量采用塑料零件,而这类产品已很难划分其属性——日用品或工业品,故也可认为某些原属工程塑料的品种也用于制造日用品。因此通用塑料与工程塑料之间实际上已无明显界限。

三、塑料的基本特性

(一)热塑性塑料

热塑性塑料具有可熔、可溶特性。热塑性塑料受热软化、熔融;当温度降低时,能变硬定形;若再次受热,仍能软化熔融,冷却变硬定型。这一过程可以反复多次进行。热塑性塑料在某些溶剂作用下能溶涨、溶解。热塑性塑料边角料及废旧塑料,可以回收复制成热塑性塑料制品。

用于注射成型的热塑性塑料,主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚苯醚等。

1. 高聚物的三种力学状态 由于高聚物的大分子结构和分子热运动特点,高聚物在一定温度范围内呈现三种不同的力学状态:玻璃态、高弹态、粘流态。它们可以用高聚物形变-温度曲线表示,如图1-2所示。

图1-2 高聚物形变-温度曲线示意图

1—无定形聚合物 2—结晶型聚合物 3—高相对分子质量结晶型聚合物

T g —玻璃化温度 T f —粘流温度 T m —熔融温度 T d —分解温度

(1)玻璃态。在温度较低时,高聚物表现为像玻璃一样的刚硬固体称为玻璃态。这一温度称为玻璃化温度( T g )。处于玻璃态的高聚物,有较好的力学性能,受外力作用时,形变值很小,弹性模量较大,形变是可递的,去除外力后立即恢复原状。玻璃态的高聚物不宜进行变形较大的成型加工,但可进行机械加工(车、铣、刨等)。若温度继续下降到脆化温度( T x ),则高聚物发脆、受力易断裂损坏,视为高聚物使用温度下限。

(2)高弹态。若聚合物处于玻璃化温度( T g )以上、粘流温度( T f )以下的温度范围时,聚合物将处于既非固体又非粘性液体的橡胶态,称为高弹态。在这个温度范围内,聚合物的热膨胀会突然变大,而且产生不可逆的形变。

(3)粘流态。当温度升高到粘流温度( T f )以上或熔融温度( T m )时,高聚物转变为粘性流体,它在外力作用下会产生粘性流动,其形变是不可逆。若温度继续升高到分解温度( T d ),高聚物就发生分解。高聚物粘流态位于 T f T m T d 温度范围内,这一温度范围越宽,其成型加热温度越容易控制,反之将增加成型操作的难度。粘流态的高聚物适合进行熔融纺丝、注射、薄膜挤出及吹塑、挤出、复合等成型。若在室温下,聚合物就呈现粘流态,即为有机粘合剂。

高聚物力学状态的转变受化学组成、分子结构、所受应力和环境温度的影响。若高聚物组成一定时,它主要与温度有关。

2. 影响聚合物性能的主要参数 影响聚合物性能的主要参数有密度( ρ )、相对分子质量( M r )、分子质量分布(MWD)。为便于叙述,以高密度聚乙烯为例,说明这些参数对高聚物性能的影响。

(1)密度( ρ )。密度是指在规定温度下,单位体积物质的质量,其单位为g/cm 3 。在相同温度下同体积的参比物质质量之比,称为相对密度。对于同一品种的均聚物及共聚物来说,均聚物具有最大的密度,在一个较宽的相对分子质量范围内,随聚合物中高相对分子质量分数的变化,均聚物具有不同的密度;而在共聚物中,随共聚单体的加入,而使共聚合物的密度相应地降低。高聚物的密度与结晶率呈线性关系,可用密度来衡量高聚物结晶率的变化。结晶是一种次序的状态。在该状态中,各种分子以有规则的形式结合在一起。因此,对于结晶型聚乙烯,高密度聚乙烯比低密度聚乙烯有较高的结晶度;均聚聚乙烯比共聚聚乙烯有较高的结晶度。高聚物随密度的提高,其刚度、拉伸强度、硬度、耐溶剂性、阻渗性、耐热性等性能提高;而耐环境应力开裂性、(缺口)冲击强度、透明度等性能相对降低。

(2)相对分子质量( M r )。相对分子质量表示高聚物中简单的全部单体分子的质量,或由这些全部单体分子组合成的聚合物分子,减去任何释放出的部分。高密度聚乙烯的相对分子质量范围一般为4万~50万。相对分子质量可用多种测试方法测定,如流变及相对分子质量测量。但这些试验方法对于生产企业比较复杂,成本也较高,而熔体质量流动速率(MFR)或熔体体积流动速率(MVR)是相对分子质量的一种快速而简单表征,还能快速地指导高聚物成型工艺参数的选择。熔体质量流动速率大致与高聚物的重均分子质量范围相对应。高聚物的熔体质量流动速率低,表征其相对分子质量高、熔体粘度高、熔体强度高。在注射成型时,需选用较高的加热温度及较高的注射压力。而且,高相对分子质量的高聚物,有更好的力学性能、韧度、耐环境应力开裂性。

(3)分子质量分布(MWD)。在聚合反应过程,由于使用的催化剂及聚合工艺的影响,所生成的聚合物会存在不同的分子质量,从而形成从窄到宽的不同分子质量分布范围。分子质量分布范围窄的高聚物,成型性能差而制品力学性能高,反则亦然。最常用的分子质量分布测量指数是不均匀指数,它等于重均分子质量除以数均分子质量。高密度聚乙烯的不均匀指数范围是4~30。不同型号聚乙烯的分子质量分布,一般分成窄、中、宽三个范围,它可从供应商提供的产品技术说明书中查获。在聚乙烯新品种中,茂金属聚乙烯的分子质量分布范围较窄。而具有分子质量分布两个峰值的双峰聚乙烯,其特点是具有一个高分子质量的组元及一个低分子质量的组元,使该类聚乙烯既保持较高力学性能,又具有较好的成型加工性能。

(二)热固性塑料

热固性塑料受热后,开始软化并具有一定的可塑性,在更高的温度及压力下固化成型。此后,不再具有可塑性,若再继续加热,也不能熔化,而只会分解炭化。热固性塑料制品不溶于任何溶剂。热固性塑料在成型过程中,既有物理变化,又产生化学变化;不仅外观发生变化,分子结构也由线型分子结构转变为网状分子结构,而且这一变化过程是不可逆转的。热固性塑料的废次品及废旧塑料不能作为塑料回收利用,仅能在磨粉后,作为填充剂或其他用途。

用于注射成型的热固性塑料,有酚醛塑料、尿甲醛塑料、三聚氰胺甲醛塑料、不饱和聚酯塑料、邻苯二甲酸二丙烯酯(DAP)和间苯二甲酸二丙烯酯(DAIP)塑料等。目前我国使用较多的是热固性酚醛注射塑料。

传统上,热固性塑料采用压缩成型方法制造制品。自从20世纪60年代起,热固性塑料注射成型才得以快速发展。由于热固性塑料在注射成型过程中,要连续完成物理、化学变化,故热固性注射料应具有下述特性。

1. 流动性 选择热固性注射料的最佳流动性范围,才能体现注射料的最佳流动能力的流动速度,使用最小的注射压力达到最好的注射效果。热固性注射料的拉格西流动性,一般应大于180~200mm。

2. 热稳定性 热固性注射料要有较好的热稳定性,以保证在注射成型过程中,熔化的注射料在机筒中有较长的存放时间,避免注射系统偶然出现故障,或熔料在机筒停留时间超过预设时间时,瞬时产生交联固化,维持正常的注射过程。在正常温控条件下,熔料应能在机筒中存放15~20min。

3. 塑化温度范围大 在注射成型过程中,热固性注射料要完成塑化—熔化—固化过程。若这一过程的温度范围大,注射成型工艺就能稳定可靠地控制,使热固性注射料能在物料粘度最低时,具有最佳流动性,最容易进行注射成型。一般热固性注射料最好在70~90℃塑化,95~120℃熔融。

4. 固化速度快 热固性注射料从塑化状态转变为固化状态的速度,称为固化速度。热固性注射料应能在较高温度下快速固化,既可提高生产效率,又能避免出现制品变形、尺寸不稳定及其他缺陷。

5. 成型收缩率小 由于热固性塑料在注射成型时,物料所承受的单位面积压力远小于压缩成型,故其制品成型收缩率较大。热固性注射制品的收缩率除受成型工艺影响外,还受注射料组分中的填料品种及添加量影响。填料约占注射料总质量的40%~50%,是热固性塑料制品的重要组分。 w3h/maenAw9BsAhl6rhuxrlQElQW66r6im19Ma79Qt3Zlpii84RqgVIDDdUV5RLN

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